有机化学课件(贺红举)第四章芳香烃1.pptVIP

芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用,生成芳酮的反应,叫酰基化反应.是制备芳酮的重要方法之一. 例: (5) 傅列德尔-克拉夫茨酰基化反应 芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应 六氯化苯简称六六六,有八种异构体,只有?异构体具有杀虫活性,占化合物的18%. 三、 加成反应 (1) 加氢 (2) 加氯(在紫外线照射下) —比较两种反应的条件 CH3 CH2Cl Cl2 日光或热 CHCl2 CCl3 Cl2 日光或热 Cl2 日光或热 苯环上H的取代(离子型): CH3 + Cl2 CH3 CH3 Cl Cl Fe或 FeCl3 + 邻位 对位 +2HCl (2) 氯化反应 苯环侧链上的??H取代，自由基型取代反应: (A) 苯、烷基苯的取代反应 例1: 58% 38% 第五节 苯环上亲电取代反应的定位效应 一、 定位规律 混酸 50~60℃ 混酸 30℃ 主要是邻位和对位取代物 32% 62% 例2: 发烟H2SO4 30~50℃ 浓H2SO4 常温 第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位: 93.3% 90% (B) 硝基苯、苯磺酸的取代反应 发烟HNO3+H2SO4 95℃ 发烟H2SO4 200~230℃ 小结:苯环上已有一个取代基,再引入第二个取代基的可能位置: A A A 邻位 间位 对位 表6-3:不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应),按所得产物不同,可分为两类: 取代产物中邻位和对位异构体占优势,且其反应速度一般都要比苯快些; 间位异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些. 例如:-O- 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般只具有单键或带负电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的邻位和对位,即它们具有邻对位定位效应,而且反应比苯容易进行,也就是它们能使苯环活化. (1) 邻对位定位基——第一类定位基 特点: 例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR等. 这些取代基与苯环直接相连的原子上,一般具有重键或带正电荷. 这类取代基使第二个取代基主要进入它们的间位,即它们具有间位定位效应,而且反应比苯困难些,也就是它们能使苯环钝化. + (2) 间位定位基——第二类定位基 特点: 它具有吸电子效应,它使苯环的电子云密度下降,从而增加了中间碳正离子生成时的正电荷. 这种碳正离子中间体能量比较高,稳定性低,不容易生成,这是钝化的实质. (2) 间位定位基的影响 这类定位基的特点是: 取代反应形成的中间体碳正离子共振结构式: 以硝基苯为例 (A) 亲电试剂进攻邻位 正电荷：均在第二基团的邻位和对位。 （Ⅶ） 它是钝化苯环的邻对位定位基. 这是由于两种相反的效应--吸电子诱导效应和推电子共轭效应的综合结果. (A) 卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应,可使苯环钝化. (B) 但发生亲电取代反应时,卤原子上未共用p电子对和苯环的大?键共轭而向苯环离域. (C) 当卤原子邻位和对位受亲电试剂进攻时,所生成的碳正离子中间体应还有下面的共振结构共同参与贡献: (3) 卤原子的定位效应 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置,则由原有两个取代基来决定.一般可能有以下几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时,第三个取代基进入位置由上述取代基的定位规则来决定: CH3 NO2 SO3H NO2 OH NO2 (空间位阻) CH3 CH3 二、 苯的二元取代产物的定位规律 例如: (2) 两个取代基的定位效应不一致时,第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: -OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基) NH2 Cl OH CH3 OH CH3 COOH NO2 (3) 当两个取代基属于不同类型时,第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基). 空间位阻(少量) -NHCOCH3 -NO2 NHCOCH3 NO2 例题：用甲苯合成下列化合物 解： (1) (2) 解： (3) ? 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000~1300℃,煤即分解而得: 煤焦油中含有大量的芳香族化合物,分馏煤焦油可得各种馏分. 苯及其同系物主要存在于低沸点馏分中(轻油). 苯