顺酐(MA)是一种重要的化工原料，由MA选择加氢合成高 - 分子催化.DOC

Ni/SiO2、Ni/TiO2-SiO2催化剂上顺酐液相选择加氢 合成γ-丁内酯 * (山西大学化学化工学院, 精细化学品教育部工程研究中心, 山西 太原　030006) 摘要SiO2和TiO2-SiO2复合氧化物气凝胶载体，采用等体积浸渍法制备了Ni/SiO2Ni/TiO2-SiO2催化剂，运用BET、H2-TPR、XRD、TEM及FT-IR等手段对催化剂进行了表征，并考察了催化剂在顺酐液相选择加氢合成γ-丁内酯Ni/TiO2-SiO2催化剂中Ti-O-Si键的形成增强了NiO与载体的相互作用，促进了NiO在载体表面的分散，得到了晶粒较小的活性Ni0物种，表现出高的加氢活性，在H2压力5.0 MPa、反应温度240 ℃、反应时间6 h的条件下，顺酐转化率为100%，γ-丁内酯Ni/SiO2; Ni/TiO2-SiO2; 顺酐选择加氢; γ-丁内酯O643. 32 文献标识码A γ-丁内酯(GBL) 广泛应用于石油化工、医药、染料、农药及精细化工等方面，是一种重要的精细有机化工原料[1, 2]。γ-丁内酯生产工艺有多种加氢(Davy McKee反应)1, 4-丁二醇的脱氢(Reppe反应)酯化加氢法以生产14-丁二醇联产γ-丁内酯及等为目的生产γ-丁内酯来工艺过于冗长1，4-丁二醇脱氢法价格高生产成本高顺酐催化加氢合成γ-丁内酯正丁烷氧化制顺酐实现了大规模的工业生产[3, 4]。顺酐直接加氢工艺分为相法和相法两种。~300 ℃、0.3~0.8MPa的实验条件下，顺酐转化率可达100%，γ-丁内酯收率9%以上5]。液相加氢反应常采用贵金属和镍基催化剂，反应温度较为温和，避免了高温积炭造成的催化剂失活。前期，本课题组开展了催化顺酐加氢反应的研究工作[-11]。研究发现，顺酐加氢产物的分布与镍基催化剂上NiO的存在形态以及和载体的相互作用有关，通过筛选载体调变活性组分和载体之间的相互作用γ-丁内酯SiO2气凝胶材料有效地保持了原始的凝胶结构具有高的比表面积及高的孔隙率[]，是目前研究较为广泛的气凝胶材料TiO2与活性组分之间强相互作用明显改善活性组分在载体表面的分散，从而使催化剂的催化性能发生改变[]。据L等[]报道,采用TiO2调变的γ-Al2O3负载的铜基催化剂催化顺酐气相加氢反应℃的实验条件下，γ-丁内酯选择性。TiO2比表面积小且热稳定性差，本文在实验室前期工作基础上，将TiO2引入SiO2气凝胶载体中，制备了Ni/TiO2-SiO2催化剂，同时与Ni/SiO2催化剂相比较，研究活性组分与载体的相互作用晶粒尺寸存在形态，并与顺酐选择加氢合成γ-丁内酯活性关联。为催化剂的工业应用提供有用信息。 1 实验部分 1.1 试剂及原料正硅酸乙酯乙醇四氢呋喃工业级, 山西三维集团有限公司提供1.2 载体与催化剂的制备 载体采用溶胶-凝胶方法结合超临界干燥技术制备。SiO2气凝胶的制备见文献TiO2-SiO2（TiO2含量为50 mol%）复合气凝胶载体制备如下：A溶液：正硅酸乙酯乙醇盐酸水；B溶液钛酸四丁酯乙醇乙酰丙酮。在强烈搅拌下将B溶液逐滴加入A溶液中。混合溶液在45 ℃水浴下搅拌12 h，经隔夜老化，在280 ℃8 MPa 条件下进行乙醇的超临界流体干燥经500 ℃空气焙烧3 h。以六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)为镍源，采用等体积浸渍法制备。在120 ℃下干燥3 h 和400 ℃下焙烧3 h后得到镍负载量(质量分数)为20%的催化剂样品，分别标记为20N/S和20N/TS。流量为0 mL/min的氢气中40 ℃还原3 h后进行活性评价。1.3 催化剂的表征 FT-IR在Brucker Tensor 27 傅立叶红外光谱仪测定,分辨率为4 cm- 1KBr 稀释压片N2物理吸附测定在Micrometritics公司的ASAP2020型自动物理吸附仪上进行。样品预先在90高真空脱气处理5 h，然后在-196 ℃下进行N2的吸脱附测定，由BET方程计算样品的比表面积，采用BJH方法计算孔径大小。 H2-TPR在自制程序升温装置上进行，将30 mg（粒径～）催化剂置于石英管中，通入5% H2/N2混合气，流量为20 mL/min，待基线平稳后，以10 /min速率程序升温至800 ℃，用检测耗氢量。XRD测试采用Bruker D8 Advanced型X射线衍射仪，使用Cu靶，k(辐射，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率6 °/min。原位XRD实验在配有TCU 750 温控系统的XRK 900反应器中进行将样品研磨后装进样品池，此样品池的边上装有热电偶可以准确测定样品的温度。通入5% H2/N2混合气，流速为30 mL/min，升温速率为10 ℃/min，升至设定温度稳定3