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物理化学电子教案—第三章 第三章 溶液 3.1 引言 引言 引言 3.1 溶液组成的表示法 3.1 溶液组成的表示法 3.1 溶液组成的表示法 3.1 溶液组成的表示法 3.1 溶液组成的表示法 3.2 稀溶液中的两个经验定律 3.2 稀溶液中的两个经验定律 3.2 稀溶液中的两个经验定律 3.3 偏摩尔量与化学势 单组分体系的摩尔热力学函数值 单组分体系的摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 多组分体系的偏摩尔热力学函数值 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 偏摩尔量的集合公式 Gibbs-Duhem公式 Gibbs-Duhem公式 化学势的定义 化学势的定义 多组分体系中的基本公式 3．4 混合气体中各组分的化学势 理想气体的化学势 理想气体的化学势 气体混合物中各组分的化学势 3.5 液体混合物 3.5 液体混合物 3.6 稀溶液中各组分的化学势 3.6 稀溶液中各组分的化学势 3.6 稀溶液中各组分的化学势 溶质的化学势 3.7 稀溶液的依数性 蒸气压下降 凝固点降低 沸点升高 3.8 非理想溶液 3.8 非理想溶液 3.8 非理想溶液 3.8 非理想溶液 3.8 非理想溶液 3.8 非理想溶液 3.9 分配定律 分配定律 3.9 分配定律 气体混合物中某一种气体B的化学势 这个式子也可看作理想气体混合物的定义。 将道尔顿分压定律 代入上式，得： 是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。 液体混合物以前称为理想溶液。 液体混合物定义： 不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律；从分子模型上看，各组分分子彼此相似，在混合时没有热效应和体积变化，这种溶液称为液体混合物。光学异构体、同位素和立体异构体混合物属于这种类型。 液体混合物通性： (1) (2) (3) (4) （5）拉乌尔定律和亨利定律没有区别 (1)式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面上总压p时纯B的化学势。 这就是液体混合物中任一组分化学势的表示式，也可以作为液体混合物的热力学定义：即任一组分的化学势可以用该式表示的溶液称为液体混合物。 液体混合物中各组分的化学势 (1) 稀溶液的定义 溶剂的化学势 溶质的化学势 两种挥发性物质组成一溶液，在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult定律，溶质遵守Henry定律，这种溶液称为稀溶液。值得注意的是，化学热力学中的稀溶液并不仅仅是指浓度很小的溶液。 稀溶液的定义 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度下纯溶剂的饱和蒸气压。 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 溶剂的化学势 Henry定律因浓度表示方法不同，有如下三种形式： 溶质实际的蒸气压曲线如实线所示，W点是 时的蒸气压。 是 时又服从Henry定律 那个假想态的化学势，实际不存在， 如图中的R点。利用这个参考态，在求 或 时，可以消去，不影响计算。 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目，而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况，其余在下册讨论。 依数性的种类： 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 对于二组分稀溶液，加入非挥发性溶质B以后，溶剂A的蒸气压会下降。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 蒸气压下降 称为凝固点降低系数（freezing point lowering coefficients），单位 为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位： 这里的凝固点是指纯溶剂固体析出时的温度。 常用溶剂的 值有表可查。用实验测定 值，查出 ，就可计算溶质的摩尔质量。 凝固点降低 称为沸点升高系数（boiling point elevation coefficints），单位 。常用溶剂的 值有表可查。 测定 值，查出 ，就可以计算溶质的摩尔质量。 沸点升高 活度的概念 溶质B的化学势 路易斯（G.N.Lewis）提出了活度的概念。 在非理想溶液中，拉乌尔定律应修正为： 相对活度的定义： 活度的概念 称为相对活度，是量纲为1的量。 称为活度因子（activity factor），表示实际溶液与理想溶液的偏差，量纲为1。 显然，这是浓度用 表示的活度和活度因子，若浓度用 表示，则对应有 和