聚合物的粘流态.PPT

第九章 聚合物的流变性 本章的学习目的 1、熟悉聚合物流动的非牛顿性（假塑性），掌握聚合物的流动曲线。 2、熟悉温度、剪切力（或剪切速率）或分子量对聚合物熔体粘度的影响。 3、熟悉聚合物熔体的弹性效应。 热塑性塑料成型过程一般需经历加热塑化、流动成型和冷却固化三个基本步骤。 几乎所有聚合物都是利用其粘流态下的流动行为进行加工成型的，而且由于聚合物大多在300℃以下进入粘流态，比其他材料的流动温度低，给加工成型带来了很多方便。为了正确有效地进行加工成型，选择加工工艺条件和成型设备，了解和掌握聚合物熔体的粘流温度和粘性流动规律具有指导性意义。 聚合物液体流动时，以粘性形变为主，兼有弹性形变，故称之为粘弹体，它的流变行为强烈地依赖于聚合物本身的结构、分子量及其分布、温度、压力、时间、作用力的性质和大小等外界条件的影响。 流变学：研究材料流动和变形规律的一门科学。 9.1 牛顿流体和非牛顿流体 9.1.1 牛顿流体 层流可以用牛顿流体流动定律来描述： ?在一定温度下，施加于相距dy的液层上的剪切应力τ（单位为N/m2）,与层流间的剪切速率dυ/dy（单位为s-1）成正比，其表达式： ?????? ? ? 式中η— 比例常数，称为牛顿粘度，是流体的性质，仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。单位为 Pa·s 或泊。1 Pa·s =10泊 下图结论是：应力与应变速率作图，它们成正比关系；因此，液体的应变是剪切应力和时间的函数，通过坐标原点直线的斜率就是液体的粘度，它为一常数，说明牛顿流体的粘度不随剪切速率而变化。 9.1.2 非牛顿流体 许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合物分散体系(如胶乳)以及填充体系等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为非牛顿流体。 非牛顿流体的流动行为，可由它们的流动曲线如图9-3作出判定。 其中流变行为与时间无关的有假塑性流体、膨胀性流体和宾汉流体。 (1) 宾汉流体或塑性流体 特点:具有名符其实的塑性行为，当切应力?小于某临界值?y （称屈服应力）时，像弹性固体，只能变形而不发生流动，即?=0，原因是此种流体在静止时内部有凝胶性结构。当??y时，这种结构才完全崩溃，产生形变不能恢复的塑性流动。 流动方程： ?- ?y = ηp （ ??y ） 式中ηp 称为宾汉粘度或塑性粘度。 油漆、沥青、大多数聚合物在良溶剂中的浓溶液及凝胶性糊塑料都属于宾汉流体。 (2) 假塑性体 橡胶、大部分高聚物熔体和浓溶液（如涂料）都属假塑性流体，其粘度随剪切应力或剪切速率的增加而减小（剪切变稀）。其原因是这类流体在流动中随τ或 的增加，分子取向使粘度降低。 （3）膨胀性流体 特点：无屈服应力，一个很小的剪切应力就能使其开始运动。与假塑性流体相反， ↑，η↑，即剪切变稠。一般高含量微细固体颗粒分散体（如聚合物熔体-填料体系、涂料生产中的研磨料、聚合物胶乳等聚合物分散体系）具有这种特性。 (4) 与时间有关的流体 时间依赖性液体：流动时的应变和粘度不仅与剪切应力或剪切速率的大小有关，而且还与应力作用时间有关（见图9-5） 。典型特征： 1）较长时间作用与较大应力作用有相同的结果； 2）应变存在滞后效应，增加应力和降低应力两个过程的应变曲线不能重合，存在滞后环。 有两种类型 触变性液体（摇溶性流体）：定温下表观粘度随剪切持续时间增加而降低的液体。 假塑性流体在剪切流动时，发生分子定向、伸展和解缠结，粘度随剪切速率增大而降低。但当剪切流动停止或剪切速率减小时，分子定向等就立即丧失恢复至原来状态。聚合物流体呈现出的这种流动特性，称为触变性。 反触变性液体（流凝性液体）：表观粘度随剪切时间的增加而增大的液体。 两类液体中的粘度变化都是可逆的。 1、触变性流体 触变性流体通常具有三维网络结构，称之为凝胶，由分子间的氢键等作用力而形成。 由于这种键力较弱，当受剪切力作用，很易断裂，凝胶逐渐受到破坏，这种破坏是有时间依赖性的，最后会达到给定剪切速率下的最低值，这时凝胶完全破坏，成为“溶胶”。 当剪切力消失时，凝胶结构又会逐渐恢复，但恢复的速度比破坏的速度慢得多。 触变性就是凝胶结构形成和破坏的能力。 触变性在涂料中起很好的作用。我们可有意设法使涂料具有触变性，如在涂料中加一些触变助剂等。 触变性可使涂层性能得到改善，在高剪切速率时（涂布时），粘度低，有利于涂布并使涂料有很好的流动性以利于流平； 在静置或涂布后（剪切速率为零），具有较高的粘度，可防止颜料的沉降和流挂。 2、流凝性（反触变性）流体 流动特性与触变性刚好相反，即粘度随剪切时间的增长而增大。静止后，又逐渐恢复到原来的低粘度。这种过程可无数次重复。 幂律定律又可改写为牛顿定律的形式 ηa—— 非