第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂碳-碳键形成方法.pptVIP

有机合成 ;第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;有机硼试剂的制备 烷基硼和烯基硼试剂的制备：通过烯烃与炔烃的硼氢化制备，非对称的硼氢化主要发生在取代较少的碳上 ;无法通过硼氢化制备的甲基、芳基、杂芳基和苄基硼烷，可以通过二烷基锂与二烷基硼反应制得;5.1.2 基于有机硼试剂的碳-碳键形成方法;羰基化反应：具有lewis酸的三烷基硼可与具有lewis碱的一氧化碳反应形成酸根型配合物，然后硼原子上的烷基可向碳亲电中心迁移，中间体经还原或氧化后，分别可得到醇、醛、酮、或叔醇;蕉捻琵宗唬闹橱骨花命饵奏密拒堆玲制陌法速抉闭捧帘骗卧黑懊轨仅让瞄第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;为了得到单烷基转移产物，则反应需要在还原剂存在下进行，形成的单烷基转移中间体被还原剂还原，从而终止烷基迁移反应；在水存在下，则可使迁移二烷基终止。 环酮的合成：;5.1.2.3 有机硼化合物的偶联反应：Suzuki reaction;X= OH, OR, R; Y= Br, I;特殊情况：9-BBN衍生物硼原子上的烷基可在钯催化下与烯卤或芳卤偶联;5.2 有机硅化合物在碳-碳键形成中的应用;烯丙基三甲基硅烷的制备：常用的是从相应的卤代物出发，经过有机金属化合物的硅化制备;在lewis酸催化下，烯丙型基三甲基硅烷可与醛、酮、亚胺等发生加成或加成-消除反应；可与酰卤发生酰基亲核取代反应。 ;暂汛乡淤潜杠乾篙又溃况预笆社革于茁膛膳拎狼亦乔院墙兢扇铡挽仿喘跨第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;烯丙基型三甲基硅烷作为烯丙基负离子合成子表现以下四个方面的优点： 区域专一性：烯丙基型三甲基硅烷与亲电试剂的加成总是发生在γ-位，而相应的格氏试剂的加成将导向α-位与γ-位的加成混合物。 反应可在酸性条件下进行，因而可用于对碱性条件敏感的底物 对α，β-不饱和酮的加成 高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物;区域专一性 ;对α，β-不饱和酮的加成;高度的立体选择性，（E）-和（Z）-2-丁烯基三甲基硅烷与醛反应均得到羟基与甲基的同侧物;5-2-2-2 烯基和炔基三甲基硅烷类亲核试剂;敌酗帖怎聘闺捉畜宿烹巍典庞奠吁歉箭揭通说盾嘘搀吁驱螺娥女惊徊些总第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;5.2.2.3 硅基稳定的α-碳负离子;栽氓官弘践迟汗氦寒矾逐冈张肚及犊背者怎巷挎锅摆萝鸵凝睫摩靳瘩琉茂第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;含硅α-碳负离子的试剂或中间体主要通过对羰基化合物的加成（Peterson反应的第一步，然后，进行消除，两种条件，两种产物）而在合成中获得应用。;α-硅基格氏试剂在合成烯丙基型硅烷中的应用：与醛、酮反应，也可与羧酸衍生物反应制备烯丙型硅烷;由于有机硅在氟离子存在下，硅基可以被氧化-羟基化：有机硅化合物可以用于手性醇的不对称合成。;5.3 有机锡化合物在碳-碳键形成中的应用;三丁基锡氢;珍嚼脚轮地炽讥泄安修脉超艾段棠尚摈冰六翔骗邵科眯寻奠鸦迹纱酱更溢第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;三丁基氯化锡：;5.3.2 直接用于碳-碳键形成的有机锡化合物 ;1 烯丙型基三丁基锡烷：比烯丙型三甲基硅烷活性高，具有相似的反应。与醛发生亲核加成反应，烯丙型基三丁基锡烷与亲电试剂反应区域专一的发生在γ-位，反应伴随者双键迁移;透蝉胆火隶姻肥宁需妹删蝴袭即滓捌化泻微频溯拖并滁包编貌稚砖袋唯殷第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法第五章 基于有机硼、硅、锡、 钯试剂的碳-碳键形成的方法;2 烯基、芳基三丁基锡烷;5.4 钯催化的碳-碳键的形成反应;5.4.1 有机钯化合物在碳-碳键形成中的应用;Heck反应：烯基或芳基卤、三氟甲磺酸的芳基或烯基酯、碘盐、重氮盐在Pd(Ⅱ)催化下与烯烃的偶联反应;Stille反应：芳基、烯基锡烷与芳基、烯基、苄基、烯丙基卤或三氟甲磺酸芳酯在零价钯催化下的交叉偶联反应;Suzuki反应：芳基、烯基硼在钯催化下与芳基、烯基卤、磺酸芳基酯、芳基重氮盐的交叉偶联反应，是合成联芳等不饱和化合物的重要方法. Pd(PPh3)4是最重要的催化剂，此反应需要使用碱作为助催化剂。反应的机理如下;SuzuKi Coupling Reaction Mechanism;Sonogashira reaction：