溶胶凝胶法-谢园园.PPTVIP

（三）溶胶－凝胶的转化途径 决定于胶粒间的作用力能否克服凝聚时的势垒作用 * 改变温度 ：溶解度的差异 溶剂挥发： 对分散相进行浓缩 加入非溶剂：用不良溶剂替换良溶剂 加入电解质：加入带有反号电荷的电解质 进行化学反应：产生交联反应产生胶凝 （四）湿凝胶陈化： 聚合物聚集形成粒子簇的过程。 Ostward熟化： 凝胶在陈化的过程中，粒子的曲率半径不同，溶解度产生区别，使得大小粒子因溶解度的不同而造成平均粒径的增加。 陈化时间过短，颗粒尺寸分布不均匀； 时间过长，粒子长大、团聚，不易形成超细结构。 * * （五）湿凝胶体的干燥 凝胶的干燥过程： 持续的收缩和硬化 产生应力 破裂 干燥初期，液相填充于凝胶孔中， 无毛细管力； 进一步蒸发, 凝胶承受毛细管压力, 将颗粒挤 压在一起； 凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力 的大小不等, 造成的应力差导致凝胶开裂。 保持凝胶原先的分散结构 避免粒子的团聚和凝并 防止材料基础粒子变粗 防止比表面急剧下降 防止孔隙大量减少 超临界干燥技术 在超临界状态下的流体，气-液界面消失，表面张 力不复存在，凝胶毛细孔中不存在由表面张力产生 的附加压力 超临界水(SCW) 温度高于临界温度374°C， 压力高于临界压力22.1MPa 密度高于临界密度0.32g/cm3 * * 冷冻干燥技术 基本原理： 先使干燥的溶液喷雾在冷冻剂中冷冻，然后在低温 低压下真空干燥，将溶剂升华除去，得到相应物质 （六）凝胶体烧结过程 * 目的： 消除干凝胶中的气孔 满足组成和显微结构的要求 特点： 较低的烧结温度 三、溶胶－凝胶合成生产设备 * 优点： （1）制备过程温度低 （2）增进了多元组分体系的化学均匀性 （3）反应过程易于控制 （4）化学计量准确且易于改性 （5）制备的材料组分均匀、产物的纯度很高 （6）可以得到一些用传统方法无法获得的材料 （薄膜、纤维、复合材料） * 四、溶胶-凝胶法的特点 缺点： 原料成本较高 存在残留小孔洞 存在残留的碳 较长的反应时间 有机溶剂对人体有一定的危害性 * * * 前驱体 溶胶 纳米颗粒 纤维 湿凝胶 涂层、薄膜 气凝胶 多孔材料 干凝胶 致密块体 * 溶胶—凝胶法的应用 * 一、制备粉体材料 La2O3 La(NO3)3溶液 HNO3 Fe(NO3)3.6H2O Fe(NO3)3溶液 La: Fe=1:1 柠檬酸 LaFeO3的超细粉末 10～100nm La3+、Fe3+的柠檬酸溶液 50～80℃ 含La3+、Fe3+的凝胶 含La3+、Fe3+的溶胶 60～90℃ 干凝胶 热处理 120℃ * * Si(OCH3)4 C2H5OH H2O,HCl C2H5OH NdCl3.6H2O 混合溶液 凝胶纤维 铷玻璃纤维 粘性溶胶 搅拌（室温） 放置、脱水（室温～8 0％） 拉纤维（室温） 加热（10℃/h） 500℃ 1h，冷却至室温 二、功能材料中制备纤维 * * Nd(NO3)3.6H2O H2O,HCl C2H5OH C2H5OH Si(OCH3)4 混合溶液 粘性溶胶 包覆膜 保持2～4h，室温 包覆 Nd.SiO2膜 加热1h 三、制备膜材料 * 四、溶胶-凝胶法制备块体材料 体积材料：一般是指厚度超过1mm的材料 。 * 溶胶 凝胶 干凝胶块 烧结 体积材料 注模 陈化 干燥 脱水 制备块体材料的典型溶胶-凝胶工艺流程 根据分散相对分散介质的亲、疏倾向，将溶 胶分成两类： * 分散相粒子的带电、溶剂化作用、布朗运动是 憎液溶胶三个重要的稳定原因。 * * ?? * ?? 从该过程中可以看到3 个现象: 持续的收缩和硬化; 产生应力; 破裂。湿凝胶在干燥初期, 因为有足够的液相填充于凝胶孔中, 凝胶减少的体积与蒸发掉液体的体积相等, 无毛细管力起作用。当进一步蒸发使凝胶减少的体积小于蒸发掉的液体的体积时, 凝胶承受一个毛细管压力, 将颗粒挤压在一起。由于凝胶中毛细孔孔径大小不匀, 产生的毛细管压力的大小不等, 由此造成的应力差导致凝胶开裂。实践表明, 除了凝胶本身的尺寸因素, 干燥速率也是一个重要因素。要保持凝胶结构或得到没有裂纹的烧结前驱体, 最简单的方法是在大气气氛下进行自然干燥。对于自然干燥制备干凝胶, 为了防止伴随溶剂蒸发过程而产生的表面应力以及凝胶中不均匀毛细管压力的产生, 干燥速度必须限制在较低的值。 * 由多孔疏松凝胶转变成可应用的材料至少有4 个历程: 毛细收缩、缩合聚合、结构弛豫和粘滞烧结。热处理的目的是消除干凝胶中的气孔,使制品的相组成和显微结构能满足产品性