不同钝化工艺对防腐性能禁用物质影响分析.docVIP

不同钝化工艺对防腐性能 禁用物质影响分析 ?王正、陈拯、雷双双 ????（奇瑞汽车股份有限公司汽车工程中心安徽芜湖241009） ????摘要：采用六价铬钝化的电镀件，此类样件六价铬含量普遍超标，不符合国家和欧盟禁用物质法规要求。新型的镀锌件钝化工艺（三价铬钝化技术）已逐渐成熟，在某种程度上可以替代正在使用的六价铬钝化工艺。本文重点研究新型镀锌工艺（三价铬钝化）原理、通过中性盐雾试验考察对防腐性能的影响、以及禁用物质含量情况。 ????关键词：钝化、六价铬、三价铬、防腐、禁用物质 ????前言 ????电镀锌是很多汽车零部件采用的表面处理方式，用以提高防腐、装饰等性能，传统的镀锌技术一直采用六价铬(铬酸)作为主要的电镀后的钝化原料，使镀件表面形成一层组织致密的钝化膜，大大提高其抗腐蚀性能。钝化膜是由可溶性的六价铬化合物和不溶性的三价铬化合物所组成的无定形膜。三价铬化合物相对于膜的骨架，由于不溶解，具有一定的厚度，具有足够的强度和稳定性。而六价铬化合物能溶于水，离解成铬酸，使受损部位再次钝化，形成钝化膜，有自修复作用，提高耐蚀性能。 ????但六价铬毒性剧大，是强致癌物质，严重污染环境。欧盟ELV、ROHS等指令以及国内相关法规均对汽车、电子电器等产品中的六价铬含量进行严格控制（豁免条例中规定的应用除外），对于违反者处以巨额罚款，甚至禁止进入该市场，因此，各个汽车厂家和配套零部件厂家都先后开展了镀层中六价铬检测和监控。因此研究和开发无毒或低毒的物质以替代铬酸盐钝化工艺势在必行。其中，三价铬的毒性只有六价铬的1%，三价铬钝化研究已取得了积极的进展，已广泛应用于生产。本文重点研究了六价铬和三价铬钝化的原理、工艺、防腐性能以及六价铬含量情况。 ????1.钝化原理 ????1.1 六价铬钝化原理 ????铬酐（CrO3）在水中溶解成铬酸H2Cr04，氧化性极强的铬酸会与锌发生反应，使部分六价铬还原三价铬，而锌被氧化成锌离子。 ????水解反应：Cr03+H20→H2Cr04→2H++Cr042- ????钝化反应：溶液中Cr042-+8H++3e→Cr3++4H20 ????镀锌层：Zn→Zn2++2e ????当镀锌板与钝化液接触时发生上述反应，随着反应的不断进行，反应界面的H+不断被消耗掉，pH值迅速上升，当pH值上升到成膜pH值范围时，一些难溶的金属盐、氢氧化物开始析出，沉积于镀锌层表面，形成钝化膜。钝化反应在形成了钝化膜组成物Zn2+和Cr3+的同时，又创造了一个形成钝化膜的适合的pH值范围。 ????1.2 三价铬钝化原理 ????三价铬钝化剂采用的三价铬一般是可溶性的三价铬盐，如Cr2（S04）3、Cr（N03）3等，通过还原剂使六价铬酸盐还原成三价铬酸盐，常用的还原剂有硫酸、硝酸等中强酸，或甲醇、乙醇等有机醇类。 ????三价铬钝化剂由于缺少了氧化性较强的六价铬，所以需要另外添加氧化剂，以使镀锌层发生钝化反应，使用氧化能力强的硝酸盐与锌反应，反应式为3Zn＋2N03-＋8H+→3Zn2+＋2N0↑＋4H20。 ????由于此反应消耗掉了溶液中的H+，使锌表面溶液的pH值上升，三价铬直接与Zn2+、0H-离子生成不溶性的锌铬氧化物组成的隔离层，使镀锌层得到一定的保护作用。三价铬钝化反应对钝化液pH值的影响较大，为了在较宽的pH范围内稳定Cr3+，控制反应速度，在钝化剂中还加入了三价铬的络合剂。有的三价铬钝化剂中还加入反应促进剂和表面活性剂，可以在较高的浓度和温度下操作，获得较厚的钝化膜，提高其耐蚀性能。 ????2.三价铬钝化膜与六价铬钝化膜防腐性能比较 ????分别选取10组三价铬和六价铬钝化样件开展中性盐雾试验（NSS），考察各自的防腐性能。NSS试验：配置(50±5)g/L浓度的NaCl溶液，保证重新回收的盐雾溶液PH值在（25±2℃）下为6.5～7.2，若PH值不在范围内，可用稀释的盐酸或氢氧化钠溶液调整原溶液PH值，盐雾箱温度：（35±2）℃；NSS需要记录开始出现腐蚀缺陷的时间及样件腐蚀情况（一般按24小时检查一次）；通常从腐蚀缺陷及性能变化几个方面进行评价：如表面锈蚀、边缘锈蚀、裂纹、起泡、划线扩蚀、附着力等。 ????图1 六价铬钝化镀锌耐腐蚀试验 图2 三价铬钝化镀锌耐腐蚀试验 ????以上两组曲线分别为六价铬钝化及三价铬钝化镀锌耐腐蚀性能的合格率曲线，从图上可以看出随着盐雾试验时间的增加三价铬钝化镀锌层的合格率大幅降低，而六价铬钝化镀锌层的合格率波动不大，在144小时盐雾测试中的合格率仍在80％以上。该组数据说明，三价铬钝化在防腐性能（主要指产生红锈）上可以达到144小时以上的盐雾时间，但其耐腐蚀性能的稳定性明显差于六价铬钝化。72小时以下盐雾试验中三价铬钝化的耐腐蚀能力与