杂原子磷铝分子筛及其应用.docVIP

MeAPO-n分子筛及其应用 杂原子分子筛是众多的分子筛中，一个全新的家族。杂原子分子筛可以看作是一类特殊金属的配合物，将具有氧化活性的过渡金属（Ti、V、Gr、Mn、Fe、等）引入分子筛中，从而得到彼此分离、高度分散的活性中心；特殊的分子筛孔道结构则为活性中心提供了适宜的空间，使得它同时具备氧化活性和分子筛的形状选择性，使高选择性地合成目的产物成为可能。 磷酸铝分子筛（AlPO4-n）严格地由AlO4与PO4两种四面体交替组成，没有可交换的电荷，因而不具有Bronsted酸性；因其没有特殊的催化能力，在催化反应的应用也非常有限。但是随着Si与Co、Zn、Mg等金属杂原子被相继引入AlPO4-n分子筛的骨架，形成取代型的SAPO、MeAPO与MeSAPO分子筛，从而使分子筛的骨架中有了可交换的电荷，并且很大程度上改善了其催化性能。 杂原子磷铝分子筛的种类 当下，合成的微孔及层状磷酸铝已有近百种，结构约有四十种。与硅铝酸 沸石相比，磷酸铝分子筛比较容易形成大孔或超大孔，如具有十四元环的AlP4-8、十八元环的VPI-5、而是元环的JDF-20等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二元环的界限，极大地促进了分子筛合成化学的发展。这个全新的微孔化合物家族中不仅包括具有大孔、中孔、小孔的AlPO4-n分子筛，可以将13种元素LiBe、B、Mg、Si、Ga、Ge、As、Ti、Mn、Fe、Co、Zn（包括主族金属与过渡金属以及非金属元素）引入微孔化合物骨架中，生成具有24种独立开放骨架的六大类微孔化合物：AlPO4-n、SAPO-n、MeAPO-n（Me=Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Zn等）、MeASO-n（S=Si）、ElAPO-n（El=Ba、Ga、Ge、Li、As等）和ElAPSO-n。后面四种还可以生成多个元素的衍生物，杂原子磷铝分子筛这个大家族的微孔化合物成员已达到200种以上。 本综述着重探讨MeAPO-n分子筛。 MeAPO-n分子筛的催化应用 MeAPO-n分子筛的催化氧化特性 TiAPO-n TiAPO-n分子筛的催化氧化性能与Ti在分子筛中的存在方式直接相关，一般认为高度隔离的四配位Ti（Ⅳ）是催化反应的活性中心。紫外可见光谱结果表明，在230nm附近的吸收峰是四配位Ti（Ⅳ）的典型吸收峰，表明Ti以四配位的方式进入分子筛骨架，而300nm附近的肩峰则表明在合成分子筛过程中形成了锐钛矿[1]。另外，李灿等以紫外激光源（波长为244nm）对TS-1分子筛进行了拉曼表征，得到了Ti进入分子筛骨架的证据[2]。红外光谱在970cm-1位置的强吸收峰也可以作为Ti（Ⅳ）进入分子筛骨架的证据[3]。 CoAPO-n CoAPO-n分子筛的催化氧化特性，主要是因为样品原粉中的经过焙烧后，部分氧化为Co（Ⅲ）。原粉的蓝色是骨架四配位Co（Ⅱ）的典型表征，经过550℃焙烧，样品颜色的变化与Co（Ⅲ）的浓度从低到高相对应，颜色依次变为米色、黄绿色和绿色，表明了颜色的变化与氧化度的大小直接相关。Barrett等[4]用X射线吸收谱研究了四种结构不同的CoAPO-n分子筛原粉和焙烧后的局部结构。结果表明，四种分子筛原粉中，Co（Ⅱ）离子是以四面体配位的形式存在于骨架中，但是焙烧后情况却变得比较复杂。Co-O键长和配位数与原粉比较均有不同程度的降低，通过对所得数据进行分析计算发现，CoAPO-18中Co（Ⅱ）通过焙烧全部转变为Co（Ⅲ），并且形成扭曲环境（三个短的Co-O键和一个长的Co-O键），而在CoAPO-5，CoAPO-36和CoAPSO-44中则分别只有20%、45%和80%的Co（Ⅱ）被氧化。 CrAPO-n 一般认为，Cr（Ⅲ）在CrAPO-5原粉骨架中以八面体形式存在，焙烧后Cr（Ⅲ）则被氧化为四配位的Cr（Ⅵ）。文献结果表明，CrAPO-5分子筛焙烧前后颜色发生变化，有原粉的绿色变为焙烧样的黄色或灰色。原粉的UV-Vis谱上，显示了两个位于435nm和620nm的吸收峰；焙烧样的UV-Vis谱图相对于原粉变化很大，原有的特征吸收峰小时，新的吸收峰出现在263nm、236nm和461nm处[5]。说明经过焙烧，骨架外的Cr可通过四配位的形式进入分子筛骨架。 MeAPO-n分子筛在选择性催化氧化中的应用 烷烃 骨架含过渡金属的杂原子磷铝分子筛在烷烃的催化氧化反应中体现了活性中心与分子筛择形性的完美结合。Thomas等研究表明，控制骨架中的Co、Fe、Mn等活性中心的分布利用具有一定孔道结构的磷铝分子筛的择形性，可高选择性地得到醇、醛、酮、酸等目标产物。CoAPO-18分子筛具有狭小的孔道（0.38nm）和均匀分布在笼中的活性中心，限制了饱和烷烃（正己烷、十二烷）在孔道中的反应，使氧化反应只在端基碳上进行