讲课--溶剂效应.ppt

溶剂效应的量子化学研究 化学是研究分子性质和反应的科学,有许多化学过程是在溶液中进行的，而气相反应在化学反应中只占很小的部分。只讨论分子或离子在气相环境中的化学行为,与溶液中体系还有很大的差别,所以溶剂效应是我们必须面对的课题。且大量的研究也已经表明,分子在溶液中的性质,与真空相比,无论是几何构型、构象、电子结构还是其稳定性和光谱性质都会发生不同程度的变化。另外,溶剂(水)分子还可能通过氢键作用直接参与溶质与受体之间的结合，所以对溶剂效应的理论研究有着重要的意义,这更能反映出溶液中分子的真实行为。然而,以往的研究中都是将气相下的计算结果直接应用于溶液体系或与溶液中的实验结果进行比较，这不但无法反映出溶液中分子的真实行为,而且对一些溶剂敏感的体系来说甚至可能得出错误的结论。 溶剂效应的发展 自 20世纪初期schr?dinger,等创立的量子力学体系以来,科学家们就开始用量子力学方法处理化学问题。到了50年代由于计算机的出现,为量子化学提供了有力的工具,分子轨道(MO)理论因易于程序化而蓬勃发展起来。从70年代开始,MO的从头计算研究逐步展开,80年代,量子化学的研究对象也从中小分子向较大分子、重原子体系发展,随之而来了各种计算方法和程序化,是MO理论和从头算技术大发展时期。 对于溶剂效应,按溶剂和溶质相互作用的性质一般可划分成两类, 一类是把溶剂看成连续介质,即非特异性溶剂效应，该模型主要从溶剂对溶质的极化作用角度来考察溶剂的影响,因而也称物理溶剂效应；另一类是把溶剂看成具体的分子,即特异性溶剂效应，该模型主要从溶剂和溶质之间的氢键和电荷转移相互作用角度来考察溶剂的影响,因而也称为化学溶剂效应，基于上述两种模型发展了各种不同的理论方法，归结起来大致有两类：一类是采用严格的量子化学计算方法,如:自洽反应场方法(self-Consistent Reaction Field, SCRF)、Possion一Boltzmann方法、AMSOL方法、超分子方法(Supermolecule)以及量子力学与分子力学相结合的QM/MM方法等，另一类是采用经典力场的动力学模拟方法,如分子动力学(Molecular Dynamic,MD)模拟和Monte Carlo模拟等。以上诸方法各有特色和优缺点,有些方法还可以相互结合。 其中自洽反应场方法是目前使用较多的考虑溶剂效应的方法,即将静态理论方法和连续介质溶剂模型结合起来研究溶液体系。Poisson-Boltzmann方法就是利用求解PB方程来计算溶质与溶剂分子间的静电极化作用。AMSOL方法采用Bom模型,进行分子轨道方法计算,来研究溶液体系。超分子方法认为溶剂分子可能通过氢键或电荷转移作用与溶质分子紧密结合在一起,然后将这些额外原子包含在一个更大的但仍是孤立的体系中进行处理。QM/MM方法是把研究体系设为几个区域,在中心区域进行高精度的量子化学计算(QM),在周边区域进行半经验或分子力学计算(MM),该方法也是处理溶液体系的一个较好的方法，分子动力学或Monte Carlo模拟溶液体系,最适用于研究溶质分子周围溶剂分子的结构性质,而对溶剂化自由能的计算则没有自洽反应场方法计算得到的结果精确。 溶剂效应 所谓溶剂就是能够溶解其他物质的液体。水是一种特殊的溶剂,有着极高的相对介电常数,既有很弱的酸性,又有很弱的碱性,大多数的化学反应和所有的生物学过程都能在水这种溶剂中进行。而水作为溶剂,对这些过程有着深刻的影响:一种是溶质与溶剂分子发生相互作用,如形成水合离子、氢键等,溶质分子的几何构型、振动频率、总能、电子光谱等均受溶剂分子的影响;另外一种是溶剂分子不直接与溶质分子发生作用,而是作为环境强烈地影响溶质的行为,即溶剂可作为某种场来处理 。因此,在理论上理解和精确计算溶剂效应是至关重要的。 溶剂化过程可被定义为在常温下,溶质分子从真空的一个固定位置移至溶剂中的一个固定位置的过程。更精微地说,溶剂效应是溶质和溶剂分子相互吸引的结果,即溶剂分子通过它们和溶质的相互作用,累积在溶质周围的过程。这个相互作用的性质和溶质与溶剂的本质有关。描述溶剂效应的一个关键参数就是溶剂化自由能ΔGsol(solvation free energy),它是将溶质分子从真空移至溶剂中自由能的变化值。 一般来说,溶剂效应的计算由三部分组成：静电势、范德华力和孔洞能。 静电势就是讨论溶质分子与溶剂分子静电极化效应； 范德华力包括溶质分子与溶剂分子间的吸引力(dispersion)和排斥力(repulsion); 孔洞能是溶质分子要在溶剂分子中形成孔洞所需要的自由能。 在对溶液体系的研究中,还有一个