应用电化学-1-3-双电层课件.pptVIP

1.3 非法拉第过程及电极/溶液界面的性能;1.3.1 界面电荷层;1.3.1.1 界面电荷层的形成;;理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况(因而改变界面区的电势差)，而不致引起任何电化学反应的电极。如KCl溶液中的汞电极。;1.3.1.2 研究电极／溶液界面性质的意义;1.3.1.3 电极／溶液界面性质的研究方法;反应界面性质的参数： 界面张力γ、微分电容Cd、电极表面剩余电荷密度q 用实验方法测定界面参数，把这些实验测定结果与根据理论模型推算出来的数值相比较，如果理论值与实验结果比较一致，那么该结构模型就有一定的正确性。;1.3.2 电毛细现象;? ? ?（h）;φ/V(相对于标准氢电极);汞／溶液界面存在着双电层，即界面的同一侧带有相同符号的剩余电荷。无论是带正电荷还是带负电荷，由于同性电荷之间的排斥作用，都力图使界面扩大，而界面张力力图使界面缩小，二者作用恰好相反。因此，带电界面的界面张力比不带电时要小，并且表面电荷密度越大，界面张力就越小。最高点处是电极表面剩余电荷密度为零时，其它点处表面带过剩电荷。 ;2. 电毛细曲线的微分方程 ;在恒温、恒压下:; 一般情况下，不带电的固相中没有可以自由移动而在界面吸附的粒子，因而对固／液界面，化学势一项只需要考虑液相中的吸附粒子。但对电极电势可变的电极体系来说，可以把电子看成是一种能自由移动并在界面发生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q（C/cm2），则电子的表面吸附量为: ;把电子这一组分单独列出来，则有：;表面电荷密度q=0时的电极电势，也就是与界面张力最大值相对应的电极电势称为零电荷电势，常用符号?0表示。 ;（1）当电极表面存在正的剩余电荷时,;不论电极表面存在正剩余电荷还是负剩余电荷，界面张力都将随剩余电荷数量的增加而降低。;3. 离子表面剩余量 ;当溶液成分发生变化时，由于参比电极电势变化而引起的电极电势变化为：;若参比电极对负离子可逆，则：;具体求解离子表面剩余量的步骤： （1）测量不同浓度电解质溶液的电毛细曲线 （2）从各条电毛细曲线上取同一相对电势下的g值，作出? g -lna?关系曲线 （3）根据g -lna?关系曲线，求出某一浓度下的斜率 ;1.3.3 双电层微分电容;微分电容曲线;已知：q = 0时，? = ?0， 以此为边界条件进行积分， 可得：;1.3.4 双电层的结构;电极溶液界面的基本结构;在金属相中,自由电子的浓度很大,可达1025 mol/dm3 ,少量剩余电荷在界面的集中并不会明显破坏自由电子的均匀分布，因此可以认为金属中全部剩余电荷都是紧密分布的，金属内部各点的电势均相等。;如果溶液总浓度较低，或电极表面电荷密度较小，那么离子热运动的作用增强，而静电作用减弱，形成紧密与分散层共存的结构。 如果由半导体材料和电解质溶液组成电极体系，那么在固相中，由于载流子浓度较小(约为1017 mol/dm3 ),则剩余电荷的分布也将具有一定的分散性。;一、双电层结构模型;2. Gouy-Chapman模型（扩散层模型）（1910-1913）;3. Stern模型（1924）;Stern模型能比较好地反映界面结构的真实情况。但是，该模型在推导GCS方程式时作了一些假设: (1) 把离子电荷看成点电荷并假定电荷是连续分布的; (2) 假设介质的介电常数不随电场强度变化; (3) 只简单地把紧密层描述成厚度不变的离子电荷层,忽略了紧密层组成的细节及由此引起的紧密层结构与性质上的特点。 因此,GCS双电层方程式对界面结构的描述只能是一种近似的、统计平均的结果，而不能用作准确的计算。;4. Bockris, Devanathan, and Muller (BDM)模型;溶液中的离子除了因静电作用而富集在电极/溶液界面外，还可能由于与电极表面的短程相互作用而发生物理吸附或化学吸附。这种吸附与电极材料、离子本性及其水化程度有关，被称为特性吸附。 大多数无机阳离子不发生特性吸附，只有极少数水化能较小的阳离子，如Tl+，Cs+等离子能发生特性吸附。反之，除了 F-离子外，几乎所有的无机阴离子都或多或少地发生特性吸附。 有无特性吸附紧密层的结构是有差别的。;当电极表面带负电时，双电层溶液一侧的剩余电荷由阳离子组成。紧密层将由水偶极层与水化阳离子 层串联组成，称为外紧密层。 这些最近的溶剂化离子中心的位置称为外亥姆荷茨平面 (OHP), 它的厚度为从电极表面处到水化阳离子电荷中心的距离。若设x1 为第一层水分子层的厚度、 x2为 一个水化阳离子的半径，则 d＝ x1+x2.;如果阴离子水化程度较低，阴离子就有可能够溢出水化膜，如果这个阴离子能进行特性吸附的话，那它就会取代水偶