高等有机化学-卤化反应.ppt

　　　　 第一章 卤化反应 第二章 烃化反应 第三章 酰化反应 第四章 缩合反应 第五章 重排反应 第六章 氧化反应 第七章 还原反应;第一章 卤化反应;甲苯磺丁脲 t1/2 5.7hr;5-氟尿嘧啶;溴苯那敏;Introduction 目的： 制备含卤素有机物 官能团转化 引入卤素作为保护基、阻断剂，提高化学选择性和区域选择性;机理： 亲电加成（不饱和烃和卤素加成） 亲电取代（芳烃和羰基a位卤代） 亲核取代（醇羟基、羧羟基等的卤置换） 自由基反应（苄位、烯丙位卤代，羧基、重氮基卤置换）;一、电子反应机理 1.亲电反应 （1）亲电加成;（1）环正离子中间体机理（反式加成）;（2）离子对中间体机理（顺式加成）;+;（4）三分子过渡态机理（反式加成）(P2);（2）亲电取代;苯环亲电取代反应的一般模式;反应机理P2;②羰基a位卤代： 羰基化合物在acid、base催化下形成烯醇，易和亲电的卤化剂反应。 ?-p 超共轭使氢活泼，易卤代 ③炔烃的卤代： 酸碱反应 sp杂化 ;2. 亲核反应：亲核取代;SN1特点;SN2特点;SNi;二、自由基反应机理;链引发 链增长;链终止;2. 自由基取代 烯丙位卤代、羧酸脱羧卤置换、芳香重氮盐卤置换 链引发 链增长;链终止;自由基取代反应; 自由基反应包括链引发、链转移、链终止三个阶段。链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量，所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段，犹如接力赛一样，自由基不断地传递下去，像一环接一环的链，所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段。自由基两两结合成键。所有的自由基都消失了，自由基反应也就终止了。 ;反应机理;和卤素的加成反应 不饱和羧酸的卤内酯化反应 和次卤酸(酯)的加成反应 和N-卤代酰胺的加成反应 和卤化氢的加成反应; ;F2:加成反应激烈，副产物多，实用性小; I2:C-I键不稳定，易消除，不实用; Cl2和Br2常用，重要，资源丰富，且活泼程度适中，反应相对易控制; Cl2来自于氯碱工业，Br2来自于海洋。 ;（2）反应机理(亲电加成） 桥型卤正离子和离子对两种过渡态形式，生成相应的对向加成或同向加成产物。 以anti为主，但比例影响因素较多; 对向（anti） 同向（syn）X=H 88% 12% X=OCH3 63% 37%; (MeO的供电子作用) ;当双键上有Ph基时,同向加成比例增加,(使C 离子稳定) C -- C单键来得及旋转，按三圆环过渡态进行的可能性减小。 ;②不同卤素的影响 溴加成,极化能力强，易形成鎓离子，以对向加成为主(anti)；氯加成，极化性小，不易形成桥氯正离子，同向为主。; Cl2和Br2与烯烃加成反应历程： ;③位阻的影响 无位阻，机会均等，形成外消旋混合物； 有位阻：;对于环烯、桥卤正离子在位阻小的一面形成： 甾体化合物;④有重排产物生成，生成更稳定的C 离子 ;;⑤若反应体系中存在其它亲核试剂，则得到其它加成产物;欲制得纯双卤产物，应避免使用这些亲核试剂。 Woodward、Prevost双羟化 ;2.卤素对炔烃的加成 （1）反应通式 （2）反应机理 亲电加成，反式产物;（3）影响因素 同离子效应，可减少副反应 ;（4）应用特点 应用烯烃直接制备二卤代烯，困难。炔烃的卤加成，方便。 ;二、不饱和羧酸的卤内酯化反应;88%;69%;（3）应用特点 形成内酯或半缩醛，可进一步还原;1.次卤酸(酯)对烯烃的加成反应 （1）反应通式;（2）反应机理（P9）;（3）应用特点 次卤酸水溶液，制备卤代醇;用次卤酸酯