第3章 流体的热力学性质123化工热力学.ppt

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第3章 流体的热力学性质123化工热力学

纯流体的热力学性质 第三章 内容 3.1 热力学性质间的关系 3.2 热力学性质的计算 3.3 两相系统的热力学性质及热力学图表 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程 3.1.2 点函数间数学关系式 3.1.3 Maxwell方程 3.1.4热力学偏导数关系式 3.1.5 热力学基本关系式、热力学偏导数关系式和Maxwell方程的意义 3.1.6 其它重要的关系式 3.1 热力学性质间的关系 热力学性质数据分为 : 可直接测量性质P、V、T、CP和CV等 难直接测量性质H 、S、G等 难直接测量性质可由可直接测量性质P、V、T、CP和CV等应用热力学关系式计算得到。上一章讨论了PVT关系,本章将讨论热力学性质关系式和H,S,G的计算。 H和S是二种重要的热力学性质,H是与热力学第一定律,敞开体系能量平衡密切相关,S是与热力学第二定律过程进行的方向和限度及有效能计算密切相关。由H和S可得到另一重要的热力学性质G。 复习:热力学定律与热力学基本关系式 注意重要热力学概念:体系、环境、热、功、状态函数、过程、可逆过程等 常用状态函数(点函数、全微分、热力学性质和性质等含义相同)关系 内能 ΔU=Q+W 焓 H=U+PV 自由能 A=U-TS 自由焓 G=H-TS 复习:热力学定律与热力学基本关系式 3.1.1 热力学基本方程 如何计算U,H,A、G? 1)由公式知U,H,A,G =f(P,V,T,S) 2)由相律,单相、单组分体系,f = 2,P、V、T、 S中只有两个是独立变量。S不能直接测定, 以(T, P )和( T ,V)为自变量最有实际意义。 若有S=S(T,P) 和 V=V(T,P),就能推算不可直接测量的U,H,A,G。 问题:如何建立 V=V(T,P)和S=S(T,P) ? 答案: 3.1.5 热力学基本方程、偏导数关系式和Maxwell方程的意义 描述单组分体系的8个热力学量P,V,T,U,H,S,A,G每3个均可构成一个偏导数,总共可构成336个偏导数。 独立的一阶偏导数共112个。其中有两类共6个可通过实验直接测定。 (1)由PVT实验测定的偏导数 (2)由量热实验测定的偏导数 (1)由PVT实验测定的偏导数 (2)由量热实验测定的偏导数 例 1 计算在0.1013MPa下,液态汞有275K恒容加热到277K时所产生的压力。 3.2 热力学性质的计算 3.2.1 焓、熵、内能的普遍关系 3.2.1.1 焓的普遍关系 3.2.1.2 熵的普遍关系 3.2.1.3 内能的普遍关系 3.2.2 焓、熵的计算 例 2 理想气体从T1,P1变到T2,P2 ,求熵变Δ S。 解:可以把这种变化看成是两步进行: (1)恒压过程:在压力P1下,温度T1变到T2 (2)恒温过程在温度T2下,压力从P1压缩到P2。 如果气体为真实气体,并可以用van der waals状态方程表达,则ΔS为多少? 3.2.1.3内能(Internal Energy)的普遍关系 例 4证明可用状态 方程p(V-b)=RT (b0)表达的流体: (a)等温下,Cp与压力无关; (b)在一个等焓变化过程中,温度是随压力的下降而上升。 3.2.2 焓、熵的计算 3.2.2.1.计算原则 3.2.2.2.剩余性质MR的定义 3.2.2.3.剩余性质MR的计算 3.2.2.4.真实气体焓、熵的计算 3.2.2.5.真实气体的焓变和熵变 3.2.2 焓、熵的计算 参比态的选择原则: 参比态的压力P0应足够低。 参比态的选择是任意的,常常按计算方便,数据易得原则确定。 通常以物质的某些特征状态做基准态,例: ①水(水蒸气)以三相点为参比态,即:令三相点(0.01℃)的饱和水U=0,S=0?? ②对于气体,大多选取1atm(100kPa);25℃(298K)为基准态。 ③轻烃类物质,通常取正常沸点下的饱和液体。 3.2.2 焓、熵的计算 定义:剩余性质(Residual Property)是指气体真实状态下的热力学性质M与同一T,P下当气体处于理想状态下热力学性质M* 之间的差额。 剩余性质MR可用下式定义: 3.2.2.2.剩余性质的定义 必须注意:既然气体在真实状态下,那么在相同T和P下,气体状态不可能处于理想状态。 所以剩余性质是一个假想的概念,用此概念找出真实状态与假想的理想状态之间热力学性质的差额。 这是热力学处理问题的方法。 1.计算的基本方程 2.状态方程法 (1)由二项维里方程 普遍化方法计算HR 和SR小结 (1)普遍化方法 普遍化压缩因子法 普遍化维里系数法 (2)普遍化方法特点 只要知道Tr,Pr , ?,

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