第十章 周环反应课件.ppt

?10.1?电环化反应?10.2?环加成反应?10.3?σ迁移反应?10.4?1，3-偶极加成?10.5?反Diels-Alder反应 ;周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。;10.1?电环化反应;分子轨道对称守恒原理的中心内容及内函： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。;10.1.1前线轨道理论;2. 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质，而LUMO则对电子的亲和力较强，具有电子接受体的性质，这两种轨道最易互相作用，在化学反应过程中起着极其重要作用。;?4 ?3 ?2 ?1; ?2 (HOMO); ?3 (HOMO);?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1; ?3 ?4;10.1.2 轨道能级相关理论;1，3-丁二烯电环合反应为例 ;在对旋闭环时，整个反应过程保持m对称。丁二烯的基态成键轨道ψ1与环丁烯基态成键轨道σ相关联，但丁二烯的基态成键轨道ψ2不能与环丁烯的基态成键轨道π相关联，而是与反键轨道π*相关联，这就需要ψ2的电子先被激发到ψ3，使反应物处于激发态，此反应途径的活化能比较高，在能量上是不利的。这样，在一般加热条件下不能进行，心须在光照下，吸收一定频率光的能量才能进行，这种反应过程在加热下是对称禁阻的。 ;10.1.3 芳香过渡态理论;对于1，3 –丁二烯和环丁烯的相互转化，应用芳香性过渡态理论可作如下分析：这是涉及4电子的π体系或π-σ体系，顺旋是符合莫比乌斯体系 ，4个电子有一次记号转化，是芳香性的。对旋有两次记号转化，是休克尔体系，但有4个电子，是反芳香性的。所以顺旋能量上是有利的，反应是允许的，而对旋是禁阻的，则需在光的作用下反应才能进行。;10.1.4 电环合反应的选择规律;10.2?环加成反应; 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系); 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； ; 正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供 LUMO。;(4n+2);10.3?σ迁移反应;2. 命名方法;[3,5] σ-迁移;3、迁移方式 同面迁移——迁移基团在?体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在?体系的两侧进行。; 在加热条件下：; 在光照条件下：;（2） C[1,j] ? 迁移;（3） C[ i, j ] ? 迁移; 2) Claisen重排;σ-迁移反应的选择规则;σ-迁移反应选择规则的应用-反应实例;实例二 写出下列反应的反应产物;实例三 完成反应式; [3,3] σ-迁移反应要经过一个六元环状过渡态，该过渡态不是以平面结构形式存在的，一般都是取比较稳定的椅型结构形式为过渡态。;分析：;定义：能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物; 1,3-偶极化合物的结构特点;定义：1,3-偶极化合物和烯烃、炔烃或相应衍生物生成五元 环状化合物的环加成反应称为1,3-偶极环加成反应。;（1）1,3-偶极体的HOMO控制反应（简称HOMO??制反应） 1,3-偶极体出HOMO，烯烃出LUMO（正常） （2）1,3-偶极体的LUMO控制反应（简称LUMO控制反应） 1,3-偶极体出LUMO，烯烃出HOMO（反常） （3）1,3-偶极体的HOMO-LUMO控制反应 （简称HOMO-LUMO控制反应）（中间）。;如果用前线轨道理论来处理1,3-偶极环加成反应， 基态时具有如下的过渡态。;1,3-偶极环加成反应的实例; 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。; 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。;10.5?反Diels-Alder反应