表面理论-2017.pptVIP

高分子表面张力与相对分子量的关系 高聚物的玻璃化转变温度、热容、比热、热膨胀系数、折光指数等性能通常与分子量倒数呈线性关系。 同系高聚物的表面张力也随分子量的增加而增加,人们通过对同系物的表面张力进行深入地研究总结出一个表面张力与分子量的经验关系式： γ∝为分子量无穷大时的表面张力， ke为常数。 从同系物的密度出发，结合MacLeod方程也可以推导出表面张力与相对分子量的另外一个关系关系： 正烷烃的表面张力与分子量的关系 并不是所有聚合物的表面张力都与分子量有关，例如聚乙烯醇的表面张力就与分子量无关，原因是羟基之间形成了氢键，如果把羟基醚化或酯化后，则其表面张力很好地符合前面的关系式。 表面张力与分子结构的关系 但当分子量达到一定数值，表面张力实际上与分子量无关。如聚醋酸乙烯酯，其分子量在11000~120000范围，表面张力相同。 应用 网状结构的高聚物，当分子量超过5000时，胶接力几乎消失等现象？ ？ 高分子表面张力与分子结构的关系 聚合物的表面张力与其分子结构有密切的关系。对小分子化合物，表面张力与等张比容有如下的关系： 对于高聚物，上式修正为： n 等张比容是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 从上两式可知，表面张力与等张比体积和摩尔体积有关。等张比体积是与物质的分子结构密切有关的量，摩尔体积与物质的密度有关，因而也与温度有关。因此，影响表面张力的两个重要因素是温度和分子结构。 同时等张比容具有严格的加和性，即物体的等张比容等于组成该物质分子的原子或原子团和结构因素的等张比容之和。 高分子表面张力和内聚能密度间关系 ●内聚能：表征物质分子间相互作用力强弱的一个物理量； 摩尔内聚能：消除1摩尔物质全部分子间作用力时，其内能的增加，即： Ecoh为摩尔内聚能，?H为汽化热（液体）或升华热（固体）。R为气体常数，T为温度。 V为摩尔体积。 ●内聚能密度的平方根称为溶解度参数δ，即： 溶解度参数是确定高聚物与溶剂的溶解性和聚合物与聚合物之间相容性的重要参数。 ●对于小分子，Hildebrand和Scoff 提出了如下的表面张力和内聚能密度间的关系式： 此式适用于非缔合小分子液体，从内聚能密度计算表面张力与试验测定结果基本一致，但对高聚物却不适用。 ● Lieng-Huang Lee对高聚物提出如下关系式： K为常数，对液体和类似液体高聚物为0.24，φ为分子相互作用参数。 ● Wu利用Small色散力，提出了如下的经验公式： ns为高聚物重复单元的原子数，Vm, s为重复单元摩尔体积，(∑F)s为重复单元Small色散力的加和。 例：计算聚四氟乙烯（PTFE)和(PP)聚丙烯的表面张力,已知：VPTFE=45.5cm3/mol;Vpp=46.2cm3/mol解： 聚四氟乙烯 ∑Fs=2×150=300 Ns=6 σPTFE=0.327[300/6]1.85[6/45.5]1.52 =21×10-3N/m 实验值18.4×10-3N/m 聚丙烯 ∑Fs=133+28+214=375 Ns=9 σPP=0.327[375/9]1.85[9/46.2]1.52=27×10-3N/m 实验值29×10-3N/m 固体聚合物表面张力的测试方法 ● （1）由熔融聚合物的表面张力-温度关系外推； ● （2）由表面张力与分子量关系，以σ-Mn-2/3或 σ1/4对Mn-1作图外推； ● （3）由等张比容法估算 ● （4）由表面张力与内聚能关系估算 应用 共聚、共混和添加剂对聚合物表面张力的影响 对于小分子液体混合物，表面能低的组分总是吸附在混合物的表面以降低体系的表面张力，高分子混合物也有类似的行为，但情况比小分子混合物复杂得多，由于高分子的长链结构使每个链段与小分子比起来，自由度小得多，低表面能组分向表面富集受到限制，所以混合物的表面张力除了与组分的表面张力有关外，还受组分间相容性、混合物的相结构、分子链结构等因素影响。由于实验技术等原因，目前对多组分聚合物体系表面张力与相容性、相结构、分子链结构等的关系研究还局限于部分聚合物共混体系。 无规共聚物的表面张力 共聚物的表面张力与其序列分布密切相关。 氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物的表面张力与它们的均聚物的表面张力呈线性关系，即： 这说明氧化乙烯和氧化丙烯的无规共聚物没有表面过剩现象，因为聚合物分子链的构型限制低表面能链段或链节向表面的富集。 表面过剩定义：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值，称