碳酸钠做沉淀剂制备碳酸稀土的研究.doc

碳酸钠做沉淀剂制备碳酸稀土的研究 王嵩龄，刘艳，程福祥，吴声，廖春生* （五矿（北京）稀土研究院有限公司，北京，100084） 摘要: 用工业碳酸钠作稀土沉淀剂，制得了易沉降、易过滤的碳酸稀土。通过沉淀过程的条件控制，可以将碳酸钠沉淀的处理量提高到与碳酸氢铵相当的水平。这种碳酸稀土灼烧成氧化物，各项质量指标均优于产品国家标准。氧化物产品中的杂质指标Cl-0.02%，Na2O0.01%。[1~2]到工业化应用[3~6]都做了很多的研究，其优点是得到的碳酸盐颗粒粗大，易洗涤杂质少。但碳酸氢铵沉淀会产生大量氨氮废水，氨氮是水体中的主要耗氧污染物，高含量的氨氮会造成地表水富营养化，过量消耗水中溶解氧，严重影响水质，并导致鱼类等水生生物缺氧死亡。其氧化产物亚硝酸盐氮具有毒性，破坏红血球，使血液的供氧能力逐渐丧失。因此，为了保护生态环境，减轻水体污染，我国在最新颁布的《稀土工业污染物排放标准》 (GB26451-2011)中明确规定现有企业直接排放的水污染物中氨氮浓度限值25mg/L，化学需氧量COD限值80mg/L，而新建企业和特殊地域的排放标准更加严格，氨氮废水对环境的影响已引起环保领域和全球范围的重视。 氨氮废水对环境的严重影响，使得碳铵氢铵沉淀工艺面临严峻的水处理后达标排放的问题。近年来，用碳酸钠（纯碱）或碳酸氢钠[7]代替碳酸氢铵作为稀土沉淀剂是业内共同关注的热点。通常碳酸钠沉淀稀土所生成的碳酸稀土易形成无定形絮状沉淀，含有大量的水和杂质，体积庞大、难于过滤、产品纯度低、总量低、Cl-根高，限制了碳酸钠的推广应用。针对这些问题，本文采用氯化稀土溶液作为原料，以碳酸钠为沉淀剂，通过适当的条件控制，在实验室制得颗粒适中的晶型碳酸稀土沉淀，并将此沉淀工艺应用于工业生产，用它灼烧成的氧化物各项质量标准优于稀土产品国家标准。 1 实验部分 1.1 主要原料与试剂 氧化镨钕（纯度99.9％，冕宁方正稀土新材料有限公司），碳酸钠（A.R），盐酸（A.R），硝酸（A.R），硫氰酸汞（A.R），硝酸铁（A.R），乙二胺四乙酸二钠（A.R）。二次蒸镏水（符合GB6682-92标准），用来溶样和洗涤沉淀。 1.2 主要设备 HORIBA LA-920型激光粒度仪 (Horiba，日本)；AA320原子吸收分光光度计（北京）；722s可见分光光度计（上海精密仪器有限公司）；81-2恒温磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司）Z922BD 型多功能搅拌器 (天津市利华仪器厂)；SHB-3循环水多用真空泵 (郑州杜甫仪器厂)；TM20912 型马弗炉 (北京盈安科技有限公司) 1.3 分析方法 稀土浓度采用EDTA-2Na络合滴定法测定。粒度采用HORIBA LA-920激光粒度仪测量，水中超声3min，测量所取的折射率参数1.70。氧化钠采用国标GB/T 12690.8-2003的原子吸收法测试。氯根采用国标GB/T 16484.15-1996的分光光度法测试。 1.4 实验方法 稀盐酸溶解氧化镨钕，制备氯化镨钕料液(0.5 mol/L)，以碳酸钠(1.0 mol/L)为沉淀剂， 控制一定沉淀条件得到的碳酸稀土淋洗并真空抽滤至干，置于马弗炉中于950℃灼烧2小时即得到氧化稀土。 2 结果与讨论 2.1 稀土的沉淀收率 考察了沉淀剂加入量对稀土沉淀收率的影响，结果见图1所示。由图可见，为保证碳酸稀土收率在99%以上，需控制沉淀剂与稀土的摩尔比Na2CO3:RE3+在1.55-1.6之间。 图1沉淀剂加入量对稀土沉淀收率的影响 Fig.1 The effect of the amount of the precipitating agent to the outcome of the Rare Earth precipitation 2.2 加料方式试验 考察了正沉、倒沉、共沉淀的加料方式，结果见表1。试验表明正沉的沉降效果最差，液固比小，碳酸盐总量低，杂质高；倒沉碳酸盐的液固比有所提高，但产品中杂质含量也比较高，尤其是Na2O含量；而共沉淀的沉淀体积小，液固比大，易过滤，同时碳酸盐总量高、杂质少，效果最佳。因此以下试验均采用共沉淀方式进行。 表1 加料方式对沉淀效果及杂质的影响 Table.1 The effect of the feeding ways of the precipitating agent to the precipitating result and to the impurities 加料方式 液固比 REO含量% Cl-/REO% Na2O/REO % 正沉 1:1 29.52 0.6 0.124 倒沉 2:1 366 0.089 0.690 共沉淀 :1 36.50 0.053 0.065 2.