12 第一学时2009-2010 基础化学分析化学部分.pptVIP

KMY为一定温度时，金属离子-EDTA配合物的稳定常数。此值越大，配合物越稳定。其倒数即为配合物的不稳定常数（或称离解常数）。通常KMY用其对数表示，即lgK稳。一般三价金属和Hg2+、Sn2+的EDTA配合物的lgK稳＞20；二价过渡金属离子和Al3+的配合物的lgK稳值在14~19之间；碱土金属离子的配合物的lgK稳在8~11之间。在适当的条件下，lgK稳﹥8就可以准确滴定。 * 一、配位滴定中的副反应与副反应系数 * 1．酸效应 酸效应系数 H+ 引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，用αY(H)表示 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、 H2Y2－、HY3－和Y4－ * 可见αY(H)是[H+]的函数，[H+]越大，αY(H)越大，酸效应越强，所以称αY(H)为酸效应系数。[H+]一定时，αY(H)亦为一定值。当αY(H)=1时，[Y’]=[Y]，表示EDTA未发生副反应，全部以Y4－形式存在。αY(H)越大，表示发生副反应越严重。 * * 2．共存离子效应 αY(N) EDTA与其它金属离子N的副反应系数αY(N)取决于干扰离子N的浓度和干扰离子N与EDTA的稳定常数KNY。 * 3．配位效应 当溶液中存在其它配位剂L或高pH时，M与L发生副反应，形成ML；或者在高pH下滴定M时，M与OH－形成金属羟基配合MOH，由于L或高OH－的存在，使M与Y进行主反应的能力降低，这种现象称为配位效应。 αM（L ) [M’]=[M]+[ML]+[ML2]+ ……… +[MLn] * 二、条件稳定常数 K′MY表示在一定条件下，有副反应发生时主反应进行的程度。因此，K′MY称为条件稳定常数。在一定条件下，K′MY值为常数。它是实际稳定常数。 * 第三节 配位滴定条件的选择 金属离子M能被EDTA准确滴定的主要条件是：logCMK′MY≥6。若CM=1.0×10-2mol/L，则lgK′MY≥8，即K′MY＞108才能被准确滴定。 * 一、酸度的选择 （一）配位滴定的最高酸度（即最低pH值） * 例：用EDTA滴定液（0.01000mol/L）滴Zn2+定溶液（0.01000mol/L）。计算允许的最高酸度，即最低pH。已知lgKMY=16.5。 * （二）配位滴定的最低酸度（即最高pH值） 配位滴定的最高pH可从M(OH)n对应的KSP计算出来 * 二、干扰离子的排除 掩蔽法 掩蔽剂 配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法 * 1．配位掩蔽法 * 2．沉淀掩蔽法 3．氧化还原掩蔽法 4．解蔽剂的选择 * 第四节 金属指示剂 金属指示剂的作用原理 * (一)直接碘量法 只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行 * (二)间接碘量法 凡是电极电位比φΘI2/I-高的氧化性物质，可用I一还原，定量置换出I2，置换出的I2用硫代硫酸钠滴定液滴定。 还原性物质可与过量的碘滴定液作用，待反应完全后，再用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的I2 * I2和Na2S2O3的反应需在中性或弱酸性溶液中进行 * (三)碘量法误差来源及减免方法 I2的挥发损失 酸性溶液中I－离子易被空气中的O2氧化 * 防止I2挥发的措施：①加入比理论量大2～3倍的KI，增大I2的溶解度；②在室温下进行滴定；③使用碘量瓶，快滴慢摇。 * 防止I－离子被空气中的O2氧化的措施：①降低溶液酸度；②防止阳光直射，并除去Cu2＋、NO2－等催化剂；③滴定前的反应完全后应立即滴定，滴定速度宜稍快，以减少I－与空气的接触。 * 二、指示剂 淀粉指示剂 淀粉指示剂在室温及有少量I－存在的弱酸性溶液中最灵敏 * 溶液的pH＜2 淀粉易水解 pH＞9 I2生成IO3－，遇淀粉不显蓝色 液温过高，大量电解质或醇类存在时，灵敏度会降低 * 使用淀粉指示剂时应注意：①必须临用前配制，久置会变质、腐败、失效；②用于间接碘量法时，指示剂应在近终点时加入，以防大量的碘被淀粉牢固吸附，终点时蓝色褪去迟缓而产生误差；③滴定应在常温下进行，以免灵敏度降低。 * 三、滴定液的配制与标定 (一)碘滴定液的配制与标定 间接法配制 ①碘在水中的溶解度很小，而且易挥发，所以通常将碘溶解在碘化钾溶液中，使I2生成I3－，这样既能增大I2的溶解度，又能降低I2的挥发性；②为了使碘中微量碘酸盐杂质作用掉，以及中和硫代硫酸钠滴定液配制时作为稳定剂加入的Na2CO3，配制碘液时应加入少量盐酸溶液；③配制好的溶液还需用垂熔玻璃滤器滤过后再标定，以防止少量未溶解的碘影响浓度。 * 基准物质:精制的三氧化二砷(砒霜 ) 加入NaHCO3使溶液呈弱碱性(pH约为8) * 碘滴定液应贮存于棕色瓶中，并放置在阴凉处保存 碘滴定液具有腐蚀性，应避免与橡皮塞