高纯α,α,α’-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯合成.docVIP

高纯α,α,α-三(4-羟基苯)-1-乙基-4-异丙基苯合成摘 要：以对异丙基苯乙酮为原料，经过氧化氢异丙苯氧化、脱水反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯，后者再与苯酚反应得到标题化合物，纯度为99.6%（HPLC），总收率为41.3%。 关键词：α,α,α-三（4-羟基苯）-1-乙基-4-异丙基苯；对异丙基苯乙酮；过氧化氢异丙苯 聚碳酸酯（PC）具有较好的抗冲击、耐热、绝缘等性能，使其广泛应用于建筑、电器、汽车和航天等领域[1]。α,α,α-三（4-羟基苯）-1-乙基-4-异丙基苯（Trisp-PA）作为合成聚碳酸酯（PC）的添加剂，能够显著提高PC材料的可塑性和透明性[2]。另外，Trisp-PA属于酚醛低聚物，可用于合成感光材料保护膜溶解阻止剂[3]。随着上述相关产品特别是电子器件产品对Trisp-PA纯度要求越来越高，国内目前还未见厂家生产出高纯Trisp-PA，主要依靠从日本进口，因此研究高纯度Trisp-PA合成工艺具有重要应用价值。 据专利[2]报道，Trisp-PA可通过对乙酰基-α-甲基苯乙烯与苯酚在连续通入干燥氯化氢气体条件下反应制得。关于对乙酰基-α-甲基苯乙烯的合成路线主要有：（1）对乙酰基溴(氯)苯与醋酸异丙烯酯反应路线[4,5]；（2）对乙酰基溴（氯）苯与异丙烯基硼酸反应路线[6]；（3）对乙酰基-α,α-二甲基苄醇脱羟基反应路线[7]。其中路线（1）（2）收率较低，且都用到价格较贵的溴化钴做催化剂，生产成本较高，不适宜工业化生产。本文参照专利[3,7,8]，以廉价易得的对异丙基苯乙酮为原料，经氧化反应合成对乙酰基-α,α-二甲基苄醇，再经脱羟基反应合成了对乙酰基-α-甲基苯乙烯，最后与苯酚反应合成目标化合物，进一步处理可得到纯度为99.6%（HPLC）的Trisp-PA。合成路线如图式1。 图示1 Trisp-PA的合成路线 Scheme 1 The synthesis route of Trisp-PA 1 实验部分 1.1 仪器与试剂 XT-4型双目显微熔点仪（温度未校正）；Bruker AC-P 300型核磁共振仪（DMSO为溶剂，TMS为内标）；SP-6800A型气相色谱仪（GC）；L-2400型高效液相色谱仪（HPLC）。 所用试剂均为分析纯或化学纯。 1.2 合成方法 1.2.1 对乙酰基-α,α-二甲基苄醇（2）的合成 在带有机械搅拌的250ml三颈瓶中，加入对异丙基苯乙酮97g（0.60mol）、过氧化氢异丙苯42.1g（0.28mol）和碳酸氢钠1.8g（0.021mol），缓慢升温，于140℃～160℃反应约6h后，搅拌降至室温。将反应混合物抽滤，滤饼用无水乙醇（2×15ml）洗涤，合并滤液，减压蒸除低沸点物质和回收未反应的对异丙基苯乙酮（回收76.7g，纯度为95%（GC，下同），可直接用于对乙酰基-α,α-二甲基苄醇的合成），得黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品16.6g，纯度为86.3%，收率为61.3%（以消耗的对异丙基苯乙酮计算），可直接用于下一步反应。 1.2.2 对乙酰基-α-甲基苯乙烯（3）的合成 在100ml单口瓶中加入黑色粘稠液体对乙酰基-α,α-二甲基苄醇粗品60g、硫酸氢钾1.5g（11.01mmol）和对苯二酚0.05g（0.45mmol），反应温度为177～180℃，减压反应（真空度为4.1kPa）约3h，收集140℃～160℃馏分，得淡黄色固体，粗品纯度为97.3%，用乙醇重结晶得白色片状晶体对乙酰基-α-甲基苯乙烯37.1g，纯度为99.3%，收率为79.1%，m.p.42℃～45℃（文献[7]值：68%，42℃～45℃）。1HNMR δ：1.30（m，3H，CH3），2.59（d，3H，CH3），5.21（t，1H，CH2），5.48（s，1H，CH2），7.54（m，2H，PhH），7.92（m，2H，PhH）。 1.2.3 Trisp-PA（4）的合成 在带有机械搅拌的100ml三颈瓶中，加入苯酚32g（0.341mol）、甲硫醇钠0.85g（0.012mol）。升温至40℃，通干HCl气体，约1h后，滴加粗品对乙酰基-α-甲基苯乙烯6.0g（0.037mol）和苯酚8.5g（0.09mol）的混合液，约2h滴完。滴加完毕后继续反应8h，反应温度为40℃～43℃，整个反应过程中保持通干HCl气体。静置过夜，然后加入甲苯250ml和3%碳酸氢钠水溶液125ml，升温至80℃，保持0.5h，静置降至室温。抽滤，滤饼依次用少量甲苯、蒸馏水洗涤后，溶于60ml甲苯和20ml甲基异丁基甲酮混合溶液中，升温至70℃，加入50ml蒸馏水，搅拌10min，静置分液。将有机相旋干，再加入