固定电荷对pnipam微凝胶体积相转变的影响-北京师范大学化学学院.pdfVIP

固定电荷对PNIPAM 微凝胶体积相转变的影响—介电弛豫 谱研究 苏文娟，赵孔双* 北京师范大学化学学院，北京市海淀区新街口外大街 19 号，100875 *Email: zhaoks@bnu.edu.cn 聚(N-异丙基丙烯酰胺) (PNIPAM)微凝胶的体积相转变行为对玻璃态转变、聚合物链动 力学以及许多生命活动，例如蛋白质折叠和 DNA 聚集等有重要的启示作用。因此，如何捕 捉体积相转变过程的微观信息一直是凝聚态物理的热点课题。然而，PNIPAM 微凝胶的体积 相转变与聚合物网络内部的有效电荷密度关系十分复杂，至今模糊不清[1]。为此，我们曾利 用介电谱方法研究了不同密度分布的 PNIPAM 微凝胶的温度依存性，获得了交联密度分布 与体积相转变的关系[2]；在此基础上，本工作同样利用介电谱研究了中性的 PNIPAM 以及 带电的 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶在 20～50 oC 的体积相转变行为。在测量的温度范围两个 明确的介电弛豫被观察到了，介电解析结果表明，固定电荷的引入几乎不改变 PNIPAM 微 凝胶的转变温度(VPTT) ，但是会显著影响微凝胶的结构和脱水动力学。 Fig. 1 是 PNIPAM 和 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶悬浮液介电谱在 20～50 oC 温度范围内 温度依存性的三维表示。值得注意的是，介电谱的温度依存性与微凝胶粒子带电与否有很大 关系：和中性的 PNIPAM 相比，带电的 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶的变化较为平缓，尤其在 VPTT 附近，暗示着固定电荷的引入使微凝胶的体积相转变连续。 (b) (a) Fig. 1 Derivative dielectric loss versus frequency and temperature in three-dimensional representations for (a) neutral PNIPAM microgels and (b) P(NIPAM-co-MAA) microgels suspension. The inset shows the change of dielectric loss spectra above and below the VPTT. 两种微凝胶在 kHz 和 MHz 附近的两个弛豫过程分别是源于对离子极化和 Maxwell- Wagner 界面极化。基于对离子极化理论，我们计算出了不同温度下微凝胶粒子的半径(Fig. 2 ，左下) 。由此可知，固定电荷的引入，产生了额外的静电效应贡献微凝胶溶胀所需的渗透 压，导致微凝胶的溶胀性增加。进一步，将微凝胶悬浮液视为粒子分散系，利用 Hanai 方程 解析出了微凝胶粒子的介电性质(包括介电常数 ，电导率 及体积分数 ) ，这里我们主 p p  要关注p (Fig. 2 ，右下) 。在整个温度范围内，微凝胶粒子的介电常数p 和介质水的介电常 数 相近，并且随温度升高而减小。此外，带电的 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶粒子的介电常 a 20 数在整个温度范围内比中性的 PNIPAM 大，这与其内部特殊的极性有关。固定电荷的引入， 可能使 P(NIPAM-co-MAA)微凝胶网络内部存在额外的离子-偶极相互作用，因而产生较大的 介电常数。 3 10 P(NIPAM-co-MAA) 2 10