第七章苯和芳香烃 - yoicha.ppt

64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6.8 29.2 18 28 99 邻 对 位 定 间位定位 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化 *2 甲苯衍生物硝化的实例分析 *3碳链长短的影响 0.3 93.3 6.4 23 55 22 13 间 位 定 位 邻对位定位 5 19 2 85 13 0.05 89 11 间 位 定 位 邻对位定位 2 卤化反应 （1）苯的卤化反应 *1 定义 有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。 *2 反应式 *3 反应机理 ? + ? - ? + ? - ? + ? - *4 常用的卤化试剂 氟化（XeF2 , XeF4 , XeF6） 氯化（Cl2+FeCl3 , HOCl） 溴化（Br2 , Br2 + Fe , Br2 + I , HOBr , CH3COOBr） 碘化（ICl , I2 + HNO3 , I2 + HgO, KI） 2HNO3 + 4HI 2I2 + N2O3 + 3H2O + I2 + HI *6 卤化反应的应用 合 成 和 鉴 别 实例二 实例一 + Cl2 FeCl3 + 58% (bp159oC) + Br2 42% (bp162oC) FeBr3 130-140oC + HBr 75% 实例三 实例四 + Br2 + HBr CS2 , 5oC H2O + 3HBr Br2 H3O+ CH3COOH 反应机理 （2）苯环侧链的卤化反应 Cl2 2Cl ? + Cl ? + HCl + Cl2 + Cl ? h? 实例一 实例二 + Cl2 56% 44% + Br2 h? h? 主要产物 侧链卤化反应的应用 Cl2 h? Cl2 h? Cl2 h? -H2O -H2O H2O H2O H2O 3 磺化反应 *2 反应式 *1 定义 苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。 （1）苯的磺化反应。 *3 反应机理 *4 特点 （1）反应是可逆的。 （2）反应极易发生。 （3）邻位取代-动力学产物，对位取代-热力学产物。 （4）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。 H2SO4 + 0o C 53% 43% 100o C 79% 13% （2）磺化反应的应用 *1 用于制备酚类化合物 *2 在某些反应中帮助定位 H2SO4 NaOH NaOH 300oC H+ H2SO4 X2/Fe 稀H2SO4 150oC 邻氯甲苯（bp159oC）对氯甲苯（bp162oC）邻溴甲苯（bp181oC）对溴甲苯（bp184oC） H2SO4 NaOH 合成洗涤剂 *3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂） 4 傅瑞德尔-克拉夫茨烷基化反应 *1 定义 苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。 + RCl + HCl 芳香化合物 烷基化试剂 产物 催化剂 *2 反应式 （1）苯的傅-克烷基化反应 （2）傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。 + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 + (CH3)CHCH2Cl AlCl3 30% 70% 特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、 二元、多元取代产物的混合物。 特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。 + AlCl3 反应可逆是由于芳环的质子化引起的。 质子化条件HCl + AlCl3或 浓H2SO4 + HCl + DCl + HCl + AlCl3 + AlCl-4 ? -络合物 AlCl3 AlCl3 + AlCl-4 （3）烷基化反应的应用 总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。例如： 1 C6H6 + CH2=CH2 2 C6H6