核磁共振氢谱(1H-NMR).docVIP

核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度：99.9844%, I=1/2， γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T δ: 0～20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移， δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基 距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 （2）.共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动 苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其 外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动 B.邻近基团的磁 各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 （1）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。 （2）双键 C=O, C=C的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。 （3）三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。 （4）单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。 分子内氢键，质子的δ值与浓度无关 分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ-CH3 CH2 CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,5ppm b.化学位移 的计算 1）-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ C6H5CH(OCH3)COOH 基本值 1.5 OR 1.5 COOH 0.8 -Ph 1.3 Σ 5.1 测定值 4.8 化学位移 的计算(模型化合物 法) β α  计算CLCH2CH2CN中a,b二氢的化学位移 (2). sp2杂化(烯氢和芳氢) a 烯氢:4.5-6(7)ppm b 环外双键:4.4-4.9ppm, 环内双键5.3-5.9 c 末端双键4.5-5.2ppm, 连烯(C=C=C(R)H), 4.8, 末端连烯(C=C=CH), 4.4 d α,β不饱和羰基系统中 β:6-8ppm , α:5.3-5.6ppm (2) - C=CH-δ=5.25+Z同+Z顺+Z反 CH3COOCH=CH2 Z同=2.11, Z顺-0.35, Z反-0.64 δ2=5.25-0.64=4.61 δ3=5.25-0.35=4.90 δ4=5.25+2.11=7.36 e 芳环氢δ Hi =7.26+ΣZi 1溶剂影响: 低极性溶剂,CDCL3,CCL4, δo Hi =7.26 高极性溶剂, DMSO δo Hi =7.41 2.取代基在邻间对位作用不同 f.芳杂环 环上的氢的化学位移与其相对于杂原子的位置有关 g.醛基氢:9-12ppm (3).sp杂化碳上的氢(炔或叠烯)