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* * 第12章 配位平衡 [ 基本要求] 1．掌握配合物的稳定常数和不稳定常数的概念和意义。 2．掌握配位离解平衡的有关计算。 3．了解影响配位平衡的因素及与其它平衡的关系。 12-1 配合物的稳定常数 12-1-1 稳定常数和不稳定常数 CuSO4 NH3(aq) 蓝色? NH3(aq) 深蓝色溶液 [Cu(NH3)4]SO4 少量NaOH × Na2S CuS↓ BaCl2 BaSO4 故 Cu2++4NH3 Cu(NH3)42+ 离解 配合 K稳= [Cu(NH3)42+] [Cu2+] [NH3]4 K稳(或Kf)越大，生成配离子倾向越大，配离子越稳定。 K不稳= [Cu2+] [NH3]4 [Cu(NH3)42+] = K f 1 K d 12-1-2 配离子的逐级形成常数 配离子是分步形成，配离子有逐级形成常数(逐级稳定常数). Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1=2.0×104 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 =4.7×103 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 =1.1×103 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4 =2.0×102 多数：K1K2K3……(因为配体间存在斥力） 一些逐级形成常数见书387页表12-2。 可见：配离子的逐级形成常数相差不大。 K稳= K1· K2 · K3 · K4 =2.1×1013 或表示为： lg K稳 =lg K 1 + lg K 2 + lg K 3 + lg K 4 配离子总的稳定常数，也称累积稳定常数(常用β表示)等于逐级稳定常数的乘积。 累积稳定常数：β=∏K β1=K1 β2 = K 1× K 2 β3= K 1× K 2 ×K3 β4 = K 1× K 2 × K 3 × K 4 = K稳 例如 [Cu(NH3)4]2+的生成分四级进行 12-1-3 K稳的应用 1. 比较配合物稳定性 (1) 对于相同类型，K稳越大，配离子生成倾向越大，离解倾向越小，越稳定。 如：稳定性 Ag(CN)2-Ag(S2O3)23-Ag(NH3)2+ （2）不同类型配离子，不能直接用K稳比较 已知：CuY2-、Cu(en)22+ K稳分别为6.3×1018和4.9×1019 ，试比较配离子的稳定性。 计算0.1 mol?L-1 CuY2-和 Cu(en)22+配离子溶液中各离解出的Cu2+ 浓度 。 CuY2- = Cu2+ + Y4- 0.1-x x x Cu(en)22+ = Cu2+ + 2en 0.1-y y 2y 求得： x y, 故 CuY2- 更稳定。 x=1.26×10-10mol·L-1 y=8.48×10-8mol·L-1 2. 判断配位反应进行的方向 如: Ag(NH3)2++2CN- Ag(CN)2- + 2NH3 = 5.8×1013 同类型的配离子，Kf小的可转化为Kf大的配合物。 K= [Ag(CN)2- ][NH3] 2 [Ag(NH3)2+][CN- ]2 [Ag +] · [Ag +] K稳 [Ag(NH3)2+] K稳 [Ag(CN)2- ] = K很大，故反应向右进行。 例 向血红色的[Fe(NCS)2] + 配离子溶液中，加入足量的氟化钠溶液，血红色溶液变浅。计算该反应的平衡常数并说明配离子取代反应自发进行的方向。 [Fe(NCS)2] + + 6F - ? [FeF6]3 - + 2NCS - 解： K平衡= [FeF63 -][NCS -]2 [Fe(NCS)2+][F