第二烃化反应.pptVIP

第三节 碳原子上的烃化反应 一、芳环上的烃化反应 (付-克反应） 1 反应式 RX: 烷基卤代烃,环烷基卤代烃 芳环: 苯环,芳杂环 催化剂: AlX3, ZnCl2, FeCl3, SnCl4, HF, H2SO4, H3PO4 2 反应机理 ：C+ 离子对芳环的亲电进攻 3 影响因素 (1) RX (ROH、烯烃也可作烃化试剂） a 当R相同时: RFRClRBrRI，一般来说, 卤代芳烃不反应 b 当X相同时 RCH=CH2X≈PhCH2X(CH3)3XR2CHXRCH2XCH3X (2) 芳烃的结构 a 有供电基取代的芳烃＞无供电基取代的芳烃； 引入一个烃基后更易发生烃化反应，但要考虑立体位阻； b 多卤代苯、硝基苯以及单独带有酯基、羧基、腈基的吸电子基团，不发生付-克反应。 (3) 含有-NH2、-NR2的苯环,一般不发生F-C反应 (4) 催化剂 (5) 溶剂 4 副反应 (1) 当烃基的碳原子数＞ 3时, 发生异构化反应, 温度升高, 异构化比例增加； (2) 间位产物生成: 当苯环上引入的烃基不止一个时, 除了正常的邻、对位产物，还常有相当比例的间位产物。 通常，较强烈的条件，即强催化剂，较长时间，较高反应温度，生成不正常的间位产物。 所以傅-克反应时间不宜过长，AlCl3用量不宜过大。 举例 二、羰基化合物α-位C烃化 1 活泼亚甲基化合物的C-烃化 * * 第二章 烃化反应 Chapter 2 Hydrocarbylation Reaction 定义：有机物分子中C、 N、 O被烃基（饱和 、不饱和 、 脂肪 、芳香）取代的反应。 烃化反应 分类 （1）按形成键的形式分类 （2）按反应历程分类 （3）按烃化剂的种类分类 第一节 氧原子上的烃化反应 一 醇的O-烃化 1 卤代烷为烃化剂： 通式 Williamson 醚合成方法 结论：醇在碱的条件下与卤代烷生成醚 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的反应机理：SN1 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的反应机理：SN2 伯卤代烷RCH2X按SN2历程 随着与X相连的C的取代基数目的增加越趋向SN1 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的影响因素 Ⅰ RX的影响 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的影响因素 Ⅰ RX的影响 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的影响因素 Ⅱ 醇的影响 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的影响因素 Ⅲ 催化剂的影响 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的影响因素 Ⅳ 溶剂影响 醇在碱的条件下与卤代烷生成醚的副反应 a 消除反应 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 2 磺酸酯类为烃化剂：主要指芳磺酸酯，引入较大的烃基 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 反应机理：Ⅰ 酸催化 R为供电子基或苯，在a处断裂；R为吸电子基得b处断裂产物 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 反应机理：Ⅱ 碱催化 SN2 双分子亲核取代，开环单一，立体位阻原因为主，反应发生在取代较少的碳原子上 3 环氧乙烷类作烃化剂（羟乙基化反应） 实例 4 烯烃作为烃化剂 醇对烯烃双键进攻，加成而生成醚。烯烃结构中若无极性基团存在，反应不易进行；只有当双键两端连有吸电子基，才能反应。 吸电子基： 实例： 5 醇作为烃化剂 醇：通常加酸作为催化剂，如 H2SO4 H3PO4 TsOH HCl气体 6 其它烃化剂： 二 酚的 O-烃化 1 卤代烃、烯烃、硫酸酯 酚酸性大于醇，所以活性比醇大，醇的氧烃化试剂均可做酚的氧烃化试剂 （1）卤代烃 （2）烯烃 （3）硫酸酯 2 其它烃化剂 （1）CH2N2 活性甲基化试剂 用于酚和羧酸的烃化，产生N2气，无其它副反应，后处理简单，室温或低于室温反应，加热易爆炸。 （2）ROH /DCC DCC用于醇酚偶联,形成酚醚 2 其它烃化剂 三 多元酚的选择性烃化 第二节 氮原子上的烃化反应 一、氨及脂肪胺的N-烃化 与卤代烃反应机理： 影响因素： 1 伯胺的制备 2 ） Gabriel反应 应用范围较广，除少数活性较差的卤代芳烃之外，适于各种带伯卤代烃的取代基 1） 2 ） Gabriel反应 3） 改良的 Gabriel反应 4） Delepine反应 5） 还原烃化 醛或酮在还原剂存在下与NH3、伯胺、仲胺的反应，氮上引入烷基的反应 特点 （1）催化剂 （2）N上引入的碳数与醛酮的碳数一致 （3）低级脂肪醛与NH3 在H