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第三章 酰化反应 Acylation Reaction 二、芳胺N-酰化 在酰化反应中,加入Na或者 RCONa使Ph-NH，使酰化反应易于进行 芳核上有硝基、卤素等吸电子取代基时，氨基的酰化则受到影响而变得迟缓，可加入浓硫酸进行催化 三、选择性的酰化反应（立体效应，电效应） 第三节 碳原子上的酰化反应 碳原子上电子云密度高时才可进行酰化反应 芳香环亲电取代 1. 酰化剂的影响：酰卤﹥酸酐﹥羧酸﹥酯 F-C反应的影响因素 （2）被酰化物的影响（电效应，立体效应） ①邻对位定位基对反应有利（给电子基团） ②有吸电子基（-NO2.-CN,-CF3等）不发生反应 ③有游离基(-NH2)要事先保护，其可使催化剂失去活性。变为 再反应 ④导入一个酰基后，使芳环钝化，一般不再进行傅-克反应 如果在酰基的两侧邻位都具有给电子基时，不仅可以抵消酰基的吸电子作用，而且由于立体原因时所及不能与芳环共平面，由于π电子轨道相互不能重叠，因而显示不出酰基的钝化作用 ⑤芳杂环 ⑥立体效应： （3）催化剂的影响 （4）溶剂的影响： 2 Hoesch反应（间接酰化） 影响因素：要求电子云密度高，基本环上一定要有2个供电子基 3 Gattermann反应(Hoesch反应的特例) 最终产物为苯甲醛（适用于酚类及酚醚类芳烃） * * 概 述 1 定义： 有机物分子中O、N、C原字上导入酰基的反应，酰基 2 分类 第一节 氧原子的酰化反应 一 醇的氧酰化 反应 1 历程： 2 酰化剂强弱与种类 结论：离去基团共轭酸的酸性越强，酰化剂的酰化能力越强 酰化能力： RCOClO4＞ RCOBF4＞ RCOX ＞RCOOCOR＞ RCOOH ＞RCOOR＞ RCONHR 3 各种酰化剂 （1）羧酸（SN2） （2）羧酸酯为酰化剂 活性酯的应用 ①羧酸硫醇酯 ②羧酸吡啶酯 ③羧酸三硝基苯酯 ④羧酸异丙酯（适用于立体障碍大的羧酸） （3）酸酐为酰化剂 （酸酐多用在反应困难或位组较大的醇羟基上酰化） ① H+ 催化 ② Lewis酸催化 ③碱催化 混合酸酐的应用 ①羧酸-三氟乙酸混合酸酐（适用于立体位组较大的羧酸的酯化） ②羧酸-磺酸混合酸酐 ③羧酸-取代苯甲酸混合酸酐 （4）酰氯为酰化剂 (酸酐酰氯均适于位阻较大的醇的酰化） Lewis酸催化 碱催化: 采用酰氯和吡啶的方法,制备位阻大的酯时,AgCl催化效果不好,加入AgCN可是反映得到较好的效果 （5) 酰胺为酰化剂(活性酰胺) （6)乙烯酮为酰化剂(乙酰化) (对于某些难以酰化的叔羟基,酚羟基以及位阻较大的羟基采用本法) 二 酚的氧酰化(用强酰化剂:酰氯、酸酐、活性酯) 例 第二节 氮原子上的酰化反应 一 脂肪氨-N酰化 1 羧酸为酰化剂 2 羧酸酯为酰化剂 例 3 酸酐为酰化剂 4 酰氯为酰化剂 （由于酰氯活性强，多用于位阻较大的胺及热敏性物质的酰化） 例 此酰化剂用酰氯在-25℃就可反应，用其它弱酰化剂时需要升高反应温度，但温度一高，内酰氨易分解，所以此反应的酰化剂必须是酰氯 5 酰胺为酰化剂 如用环状酸酐酰化时，在低温下常生成单酰化产物，高温加热则可得双酰化亚胺 *