第八章 羧酸及其衍生物、取代酸.ppt

第三节 羧酸的结构和酸性 二 讨论 二 化学性质 羧酸盐的若干性质 2. 羧酸中α-H的取代反应 ——赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应 3. 酯化反应 （2）酯化反应的机制 4. 形成酰胺和腈的反应 7. 羧酸的还原 （2）用乙硼烷还原 8. 脱羧反应 （2）. 通常的脱羧反应 第五节 羧酸衍生物 一、物理性质 物态及水溶解性： 酰氯、酸酐：分子间无氢键作用，挥发性强，有刺鼻气味的液体。沸点随着相对分子质量↑而↑。遇水水解。 酯：酯不溶于水。低级酯是有酯香味的液体。高级脂肪酸的高级脂肪醇酯为固体，俗称“蜡”。 酰胺：分子间氢键作用强，一般为固体，但DMF或DEF为液体，是常用的非质子性溶剂。低级酰胺可溶于水，随着分子量↑，水溶解度↓。 沸点： 酰卤、酸酐、酯、腈的沸点低于羧酸； 伯酰胺的沸点高于羧酸。 (三) 羧酸衍生物的化学性质 (1)???酰基上的亲核取代 (甲) 水解 (乙) 醇解 (丙) 氨解 (丁) 酰基上的亲核取代反应机理 (戊) 酰基化试剂的相对活性 水解、醇解、氨解的实验事实证明，羧酸衍生物酰化活性大小的顺序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺. 该反应是亲核加成-消除机理。 (2) 还原反应 (甲) 用氢化铝锂还原 四氢铝锂的还原性很强，可以还原羧酸及羧酸衍生物。除酰胺和腈被还原成相应的胺外，酰卤、酸酐和酯均被还原成相应的伯醇。 酯与金属钠在醇溶液中加热回流，可被还原为相应的伯醇： (丙) Rosenmund还原 酰氯经催化氢化还原为伯醇： (3) 酰氨氮原子上的反应 (甲) 酰胺的酸碱性 酰胺一般被认为是中性的。但有时酰胺可表现出弱碱性和弱酸性： 酰亚胺分子中氮原子上的氢具有微弱的酸性： (乙) 酰胺脱水 这是合成腈最常用的方法之一。例如： (丙) Hofmann降解反应 例如： 第五节 羟基酸的性质 （ 2） 羟基酸的受热反应（在H+中进行） 2. 羰基酸的化学性质 若采用Rosenmund还原，可使酰氯还原为醛： 其中的BaSO4、喹啉-硫都具有抑制作用，使反应停留在生成醛的阶段。 Rosenmund还原是制备醛的一种好方法。例： 手性碳构型不变! Hofmann降解反应机理 （ 4）酯缩合反应 酯分子中的α-H原子由于受到酯基的影响变得较活泼， 用醇钠等强碱处理时，两分子的酯脱去一分子醇生成 β-酮酸酯，这个反应称为克来森（Claisen）酯缩合反应。 乙酰乙酸乙酯 反应机理 先强碱夺取α-H原子形成负碳离子，负碳离子向另一 分子酯羰基进行亲核加成，再失去一个烷氧基负离子 生成β-酮酸酯 一、分类与命名 羟基酸的命名一般以俗名（括号中的名称）为主 羟基丁二酸 （苹果酸） 2,3–二羟基丁二酸（酒石酸） 2–羟基丙酸 （乳酸） 3，4，5–三羟基苯甲酸 （没食子酸） 邻羟基苯甲酸 （水杨酸） 3–羟基–3–羧基戊二酸 （柠檬酸） （1）酸性 pKa 4.75 3.83 4.88 4.51 3.87 羟基离羧基越近，其酸性越强 （a）α-羟基酸 交酯 分 子 间 的 酯 化 反 应 *1. 反应不能得到醛，因为醛在此条件下比酸更易还原。 *2. 用LiAlH4还原时，常用无水乙醚、四氢呋喃做溶剂。 *3. 用钌作催化剂时，也可以用催化氢化法还原。 (1) 用LiAlH4还原 反应机理 RCOOH + LiAlH4 RCOOLi + H2 + AlH3 -LiOAlH2 R-CH=O AlH3 RCH2OAlH2 RCH2OH H2O RCOOH + BH3 反应机理 乙硼烷与羰基化合物的反应活性顺序 -BH2(OH) RCHO BH3 RCH2OBH2 H2O RCH2OH -COOH C=O -CN -COOR -COCl LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 用LiAlH4还原和用乙硼烷还原的区别 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH CH2=CH-CH2-COOH CH3CH2CH2CH2OH B2H6 H2O H2O LiAlH4 羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应 RCOOH RCOOX RCOOM RCOO? -CO2 R? R? R-R 能提供X ?的试剂 ① X2 ② RX （1）. 特殊条件下的脱羧反应 它们的反应过程可归结为： 珀脱法 特殊脱羧反应 柯尔伯法 汉斯狄克法 克利斯脱法 柯齐法 适用范围 反应名称 反 应 式 2CH3COONa C2