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硅酸盐玻璃样品的X射线能谱仪准确定量 天津大学分析测试中心 刘利涛，王娟，付晶晶，李鹏，李轩，许军，姚琲* 配备X射线能谱仪的电子探针和扫描电镜已广泛地应用于分析领域。我国大约有800多台X射线能谱仪与电子探针或扫描电镜联用，是最为主要的微区成分分析的工具[1]。它对提高X射线能谱仪的定量分析质量，进而促进相关领域的科学研究和工农业生产的发展，意义重大。 对某些，比如含碱金属（主要为K、Na）的玻璃等不稳定试样，能谱仪简介 能谱仪如图1所示半导体探测器多道脉冲高度分析器。是利用X光子的能量来进行元素分析的。X光子由锂漂移Si(Li)探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X光子的能量不同而不同。脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，根据X光子能量区分 图1 能谱仪方框图 半导体探测器 半导体探测器的主要作用是把接收到的X光子变成电脉冲信号，其脉冲幅度正比X射线光子的能量。Si(Li)探测器的结构如图2所示。它是一个特殊的半导体二极管，有一个厚度约为3mm的中性区I，X光子在I区能够全部被吸收，将能量转化为电子空穴对。在二极管加反向偏压时就可以收集电子-空穴对的电荷，形成电脉冲。在探测器前方有一个厚度为8μm的铍窗。这种探测器可测从到92的元素。如果要测轻元素，就不能用铍窗，而要用超薄窗或不用窗口。 图2 Si(Li)探测器示意图 从试样发出的X光子，穿过窗口和金膜，进入到Si(Li)晶体后，经历了一系列的随机过程，主要的物理过程是电离K层电子和其他内层电子，形成光电子，同时在K层和其他内层留下空穴，而豫的产物有俄歇电子和Si的特征X（SiKα）。大量的电离电子和俄歇电子一起直接激发大量的价电子越过禁带进入导带，形成大量导电带电子和满带空穴，也就是形成电子-空穴对。这些电子-空穴对数目正比于入射光的。 图3 Si(Li)探测器外形 图3（b） Si(Li)的探头内部结构电子-空穴对的寿命很短，只有10－8s。为了防止它们复合，在探测器金膜上加1kV的偏压，让载流子迅速到达探测器的两端，这样形成了电荷的流动。 为了防止锂在硅里的再漂移或沉积以及减少噪声，Si(Li)探头要求始终保持在液氮温度下。为防止周围气氛对硅表面的污染探头必须放置在10－6Torr的真空室内。图3（a）是Si(Li)探头的外形，图3（b）是Si(Li)探头的内部结构。 . 前置放大器和主放大器 前置放大器的作用就是将从探测器收集来的脉冲电荷积分成电压信号，并初步放大。前置放大器的增益的选择要求能保证输出的电压信号幅值正比于电子-空穴对的数目，从而保证正比于入射X光子的能量。另外，前置放大器的信噪比大，故前置放大器采用场效应管，并始终保持在液氮温度下。 主放大器的作用是将前置放大器输出的电压信号继续放大并整形。主放大器的增益是可调的。它决定入射光子和脉冲高度之间的对应关系。 多道脉冲高度分析器 多道脉冲高度分析器的作用是把从主放大器送出来的脉冲，按其高度分成若干挡。脉冲幅度相近的编在同一挡内进行累计，这相当于把X光子能量接近的放在一起计数。每个挡称为一道，每个道都编上号，称为道址。道址号是按X光子能量大小编排的，X光子能量低的对应道址小，X光子能量大的对应的道址大，道址和能量之间存在对应关系。每一道都有一定的宽度，称为道宽。常用的X光子能量范围为0～20.48keV。如果总道数为1024道，那么每个道址的道宽，也即对应的电子能量范围是20eV。 多道脉冲高度分析器还包含有存储器、显示器和其他输出设备。存储器负责把输入的脉冲分别记在相应的道址中，并进行累计。多道分析器测完一个谱后，可以用显像管或打印机显示出谱线。 能谱仪的能量分辨率不如波谱仪高，但分析速度快，做一个分析只需几十秒到几分钟。能谱仪不仅能用在电子探针和扫描电镜上，还能用在透射电镜上，可以说能谱仪是使用最广泛的为分析工具之一。 测量条件及标样的选择定量是一个较复杂的问题测量条件选择的一般原则： . 加速电压的选择：为了使X射线有足够的强度，有较高的噪比，又保证有较小的分析体积，一般选取过压比U＝V0/V＝2-3（过压比U指入射电子束能量与一特定壳层的临界激发能量的比）。对于超轻元素（Z＜10）通常选用V0＝10kV，对于原子序数为11-30的元素，选用15kV-20kV，对于原子序数大于30的元素，选用20kV-25kV。过压比不是越大越好，超轻元素用高加速电压时，由于吸收增加，X射线强度明显减小。. 电子束流值的选择：通常情况下选用2×10-8A。可根据被分析的主要感兴趣元素的浓度和计数率的大小进行适当调整。通常增加电子束流值可降低由X射线计数的统计误差所带入的分析误差。化小于±1×10-3/]。. 束斑直径的选择：束斑直径通常可选择（1～10）μm，通常选择的最佳直径为5 μ