第3章熔体与玻璃体 - 3.pptVIP

第三节 玻璃的通性和玻璃的转变;一、? 玻璃的通性;1.各向同性;晶体形成;玻璃形成;玻璃转变过程和结晶过程的区别;Tg－玻璃的重要参数 T＞Tm：熔体； T＜Tg：固体-原子排列不随T变化，保持玻璃形态，热力学未达能量最低、但动力学稳定（黏度高，自发向晶态转变速率极小） Tg－Tm：过冷液体（介稳），热力学不稳定，原子移动在晶化温度Tc发生晶化（Tc＞Tg） Tc、Tg与成分、热历史有关（加热、冷却速率）; 不同物质的熔点Tm和玻璃转变温度Tg(液态一一玻璃态的温度）之间呈简单线性关系。即： Tg/Tm≈2/3＝0.667 ; 冷却速率会影响Tg大小，快冷时Tg较慢冷时高，K点在F点前。Fulda测出Na－Ca－Si玻璃： (a) 加热速度(℃/min) 0.5 1 5 9 Tg(℃) 468 479 493 499 (b) 加热时与冷却时测定的Tg温度应一致（不考虑滞后）。 实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的Tg点上，而 是有一个转变温度范围。 结论：玻璃没有固定熔点，玻璃加热变为熔体过程也是渐变的。;玻璃性质随温度的变化 ;Tg ：玻璃形成温度，又称脆性温度。它是玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，所以也称退火温度上限。 Tf ：软化温度。它是玻璃开始出现液体状态典型性质的温度。相当于粘度109dPa·S，也是玻璃可拉成丝的最低温度。 ;第四节 玻璃的形成;1．形成玻璃的物质及方法;由熔融法形成玻璃的物质;2. 非熔融法 例： 化学气相沉积“ CVD”制取各种薄膜和涂层； 用高速中子或α粒子轰击晶体材料使之无定形化的“ 辐照法”； 用“ 凝胶”法，由水解和缩聚过程可以形成块薄膜或纤维，大大扩大了玻璃的种类和使用范围。 3. 气相转变法——“ 无定形薄膜”； 把晶相转变所得的玻璃态物质称“ 无定形固体 ”；把液相转变所得的玻璃态物质称“ 玻璃固体 ”。其差别在于形状和近程有序程度不同。;由非熔融法形成玻璃的物质; 2．玻璃形成的热力学条件;几种硅酸盐晶体与玻璃体的生成热;3．玻璃形成的动力学条件;图3-12 成核、生长速率与过冷度的关系;实验证明：当晶体混乱地分布于熔体中时，晶体的体积分数（晶体体积／玻璃总体积Vβ/V）为10－6时，刚好为仪器可探测出来的浓度。根据相变动力学理论，通过式（3－9）估计防止一定的体积分数的晶体析出所必须的冷却速率。 Vβ／V ≈л/3 Iu3t4 （3－9）式中 Vβ ——析出晶体体积； V——熔体体积； I ——成核速率； u——晶体生长速率； t——时间。;图3-13 析晶体积分数为10-6时具有不同熔点物质的T-T-T曲线;4． 玻璃形成的结晶化学条件;（2）键强;表3－12 一些氧化物的单键强度与形成玻璃的关系;（3）键型; 当离子键和金属键向共价键过渡时，通过强烈的极化作用，化学键具有方向性和饱和性趋势，在能量上有利于形成一种低配位数（3、4）或一种非等轴式构造，有s－p电子形成杂化轨道，并构成σ键和π键，称为极性共价键。 既具有共价键的方向性和饱和性、不易改变键长和键角的倾向，促进生成具有固定结构的配位多面体，构成玻璃的近程有序； 又具有离子键易改变键角、易形成无对称变形的趋势，促进配位多面体不按一定方向连接的不对称变形，构成玻璃远程无序的网络结构。 因此极??共价键的物质比较易形成玻璃态。 ; 金属键向共价键过渡的混合键称为金属共价键。 在金属中加入半径小电荷高的半金属离子（Si4+、P5+、B3+等）或加入场强大的过渡元素，能对金属原子产生强烈的极化作用，形成spd或spdf杂化轨道，形成金属和加入元素组成的原子团，类似于［SiO4］四面体，也可形成金属玻璃的近程有序， 但金属键的无方向性和无饱和性则使这些原子团之间可以自由连接，形成无对称变形的趋势从而产生金属玻璃的远程无序。 因此金属共价键的物质比较易形成玻璃态。; 综上所述，形成玻璃必须具有离子键或金属键向共价键过渡的混合键型。 一般地说阴、阳离子的电负性差△x约在1.5～2.5之间；其中阳离子具有较强的极化本领；单键强度(M－O)335kJ/mol；成键时出现s－p电子形成