第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用—1.pptVIP

实 例 Longuet-Higgins能级相关理论 构成能级相关图的要点如下： 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道 根据对称元素确定参与反应的分子轨道的对称性——对称（S）或反称（A） 根据下列原则关联反应物与产物的相关分子轨道，构成能级相关图： 一一对应原则：反应体系的一个分子轨道只能与产物体系的一个分子轨道相关联，否则可能违背泡利不相容原理 能量相近原则：在不违背轨道对称守恒及一一对应原则的条件下，尽量使能量相近的轨道相关联 不相交原则：对称性相同轨道的关联线不能相交，因为对称性相同的轨道会产生互相排斥 根据得到的能级相关图，确定该反应在能量上是否有利。若能量有利，则反应容易进行，是允许的反应；若能量不利，则该反应是禁阻的。 1、能级相关图的构成 1. 电环化反应 环丁烯的顺旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性 σ(S) 环丁烯 丁二烯 热允许、光禁阻 环丁烯的顺旋开环及其逆反应的能级相关图 环丁烯的对旋开环及其逆反应的能级相关图 环丁烯的对旋开环反应的 有关分子轨道及其对称性 - 热禁阻、光允许 [2+2]加成反应 2. 环加成反应 [2+2] 加成反应及其逆反应的能级相关图 [2+2] 加成反应的 有关分子轨道及其对称性 热禁阻、光允许 热允许、光禁阻 构成状态相关图的要点： 确定反应过程中自始至终存在的对称元素 找出在反应过程中反应物与产物参与反应的分子轨道，根据对称元素确定其对称性——对称（S）或反称（A） 确定反应物与产物的基态、第一激发态和相应的高级激发态的状态及其对称性。状态的对称性决定于相应轨道的对称性及其电子充填情况 依据不相交原则画出状态相关图，决定从反应物的初始状态到产物的相关状态是否存在能垒，从而判定反应是否容易进行 （若不存在能垒，则反应允许；若存在能垒，则反应禁阻） 状态相关理论简介 环丁烯对旋开环生成丁二烯的能级相关图 环丁烯开环生成丁二烯的状态相关图 丁二烯对旋关环时的分子轨道 相应的久期行列式为 =0 中国化学家对分子轨道对称守恒原理的贡献 唐敖庆院士 1 E 、 2 E 随对旋时 j 角度变化，故 p E 也随 j 变化 此行列式的四个解 1 E 、 2 E 、 3 E 和 4 E 是四个分子轨道的能量 （有一个电子被激发从E2跃迁到E3上） 丁二烯基态关环反应中E?随旋转角度φ而变化的曲线 丁二烯激发态关环反应中E?随旋转角度φ而变化的曲线 作 业 布 置 1）针对上三章(5-7章)相关知识点内容，8人一小组，每个人分别1篇文献（共8篇，要有相关性、可成系统，且不可雷同）进行翻译打印装订（1个小组装订为一册，装订册的第一页写上组内所有成员的姓名、学号，每篇翻译文献（原文打印放前面、翻译文放在后面）的首页写上该翻译者的姓名、学号），作为个人作业于下堂课上。电子版文件夹（英文文献+翻译中文） 周六前发到李赢邮箱995117229@（各人文件夹以人名学号命名）。 2）上述各8人小组将各自文献内容进行系统整合、并制作ppt（首页页写上组内所有成员的姓名、学号，并在括号中标注谁是演讲者），每组派组内一位代表进行演讲。其他小组学生（占50%权重）和老师（占50%权重）则根据文献与知识点契合度、与其他组文献不重复度（20%）、涵盖知识点多少（20%） 、对文献理解程度与准确性（ 20% ）、ppt制作格式、清晰度与内容（20%）、PPT讲解是否准确、清晰明了（20%）等几个方面进行打分。每组ppt讲解15-18分钟，提问2分钟，严格计时。每组提前将各自ppt 提前15分钟拷到课堂电脑中（要求提前20分钟打开电脑）。 第八章、分子轨道对称性守恒原理及应用 成键时，对称性匹配 对称性不匹配，不能成键 A. O.能量相近 A.O.能量分离 + + + + + + + + + + + + - - - - - - - B A + + + + - - - - - - - - - 分子轨道对称守恒规则 在化学反应中的应用 丁二烯的分子轨道 己三烯的分子轨道 1.周环反应 丁二烯的分子轨道 热-基态-顺旋 光-激发态-对旋 己三烯的分子轨道 热-基态-对旋 光-激发态-顺旋 一、电环化及其逆反应 反应物或产物中共轭 电子的数目是m [2+4] 基 态 基 态 2.环