光催化分解水综述分析.ppt

光催化分解水综述 前言 氢是一种热值很高的清洁能源,其完全燃烧的产物—水不会给环境带来任何污染,而且放热量是相同质量汽油的2. 7 倍。因而开发低能耗高效的氢气生产方法,已成为国内外众多科学家共同关注的问题 自从日本的Fujishima 等于1972 年首次发现在近紫外光(380nm) 的作用下,金红石型TiO2 单晶电极能使水在常温下分解为H2 和O2 以来,从光能量转换的观点出发,光催化分解水制取氢气领域出现了大量的研究 1. 水的太阳能光解 从太阳能利用角度看，光解水制氢主要是利用太阳能中阳光辐射的紫外和可见部分。目前，光解水制氢主要通过以下三个途径实现 光化学电池（PEC） 光助络合催化 半导体光催化 1.1 光化学电池（PEC） 光化学电池是通过光阳极吸收太阳能并将光能转化为电能。光阳极通常为光半导体材料，受光激发可以产生电子-空穴对。光阳极和对极组成光电化学池，在电解质存在下光阳极吸光后在半导体导带上产生的电子通过外电路流向对极，水中的质子从对极上接受电子产生氢气 1.2 光助络合催化 光助络合催化是人工模拟光合作用分解水的过程。从原理上模拟光合作用的吸光、电荷转移、储能和氧化还原反应等基本物理化学过程 该反应体系比较复杂，除了电荷转移光敏络合物以外，还必须添加催化剂和电子给体等其他消耗性物质。此外，大多数金属络合物不溶于水只能溶于有机溶剂，有时还要求有表面活性剂或相转移催化剂存在以提高接触效率 1.3 半导体光催化 将光半导体（如TiO2,CdS）微粒直接悬浮在水中进行光解水反应。半导体光催化在原理上类似于光化学电池，细小的光半导体微粒可以被看作一个个微电极悬浮在水中，像光阳极一样起作用，所不同的是它们之间没有像光电化学池那样被隔开 2. 半导体光催化水解制氢 2.1 半导体光解水制氢的反应历程 半导体光解水制氢的原理 以TiO2（负载Pt和RuO2）为例。TiO2为n型半导体，其价带(VB)和导带(CB)之间的禁带宽度为3.0eV左右。当它受到其能量相当或高于该禁带宽度的光辐照时，半导体内的电子受激发从价带跃迁到导带，从而在导带和价带分别产生自由电子和空穴。水在这种电子-空穴对的作用下发生电离，生成H2和O2。 表面所负载的Pt和RuO2分别能加速自由电子向外部的迁移,促进氢气的产生和加速空穴的迁移有利于氧气的生成 TiO2光解水的反应机理 2.2 光解水对半导体材料的要求 理论上，半导体禁带宽度大于1.23eV就能进行光解水，但如果把能量损失考虑进去，最合适的禁带宽度为2.0～2.2eV 半导体能带结构同水分解电位的对应关系 2.3 光催化反应效率的影响因素 光生电子-空穴的再结合 光生电子-空穴对容易发生再结合，这对分解水是十分不利的 2.4 提高光催化反应效率的途径 2.4.1 电子-空穴再结合的抑制 抑制电子-空穴再结合的途径主要通过光催化剂的改性来实现。主要方法有贵金属沉积；复合半导体；离子掺杂；表面光敏化；表面还原处理；超强酸化；表面螯合及衍生作用等 2.4.2 氢和氧结合逆反应的抑制 加入电子给体或受体 3. 新型光解水催化剂 目前广泛使用的半导体催化剂主要是过渡金属氧化物和硫化物。其中对TiO2光催化剂研究得最多。CdS也是研究得较多的催化剂，其禁带宽度只有2.4 eV，可利用太阳能，且具有很好的放氢活性，但由于易发生光腐蚀而受到限制 现在主要介绍一些新近研究的催化剂，如钽酸盐光催化剂，层状结构化合物催化剂及其他一些特殊结构的催化剂 3.1 钽酸盐光催化剂 日本东京理工大学H.Kato和A.Kudo研究组研究了一系列的钽酸盐的光催化活性。研究发现与钛酸盐催化剂不同，钽酸盐催化剂即使在没有负载复合光催化剂（如Pt）的情况下,其光催化性能也比TiO2 的光解水效率高的多 3.1.1 碱金属钽酸盐 晶体结构对光催化活性的影响 从上表可以看出，在没有负载共催化剂的情况下。催化活性为LiTaO3 NaTaO3 KTaO3。这些钽酸盐光解水材料是由TaO6 八面体构成( TaO6八面体共同分享1个角) 研究发现：Ta-O-Ta的键角越接近180°,激发能越容易分散