高分子物理高分子的热学性能.ppt

五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 4. 晶片厚度 结晶条件的不同，所形成晶片厚度和完善程度也不相同。从结晶的完善性来说，晶片厚度增加意味着晶体的完善性增加，结晶的熔点也随之升高。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 表4 聚乙烯晶片厚度与熔点数据 136.5 135.5 134.4 134.1 132.7 132.2 131.5 熔点 44.3 39.8 35.1 33.9 32.3 30.9 28.2 纳米 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 根据?G=?H-T?S，当晶相与非晶相达到热力学平衡时，?G=0，得： （二） 链结构的影响 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 1. 等规烯类聚合物 （1）对于等规聚α-烯烃，随着侧基体积的增大，主链内旋转空间位阻增加，分子链的柔性降低，熔点升高。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 ? ?137℃?????????????? 200℃?????????????? 304℃????????????? 320℃ 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 （2）如果等规聚α-烯烃上的取代基为正烷基，随着正烷基侧链长度的增加（1≤N≤4），会影响分子链间的紧密堆砌，将导致熔点下降。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 ? 200℃ 138℃ 130℃ -55℃ 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 （3）如果侧链长度继续增加时(N≥5)，由于重新出现有序性的堆砌，使熔点增加。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 ? （4）当取代基为刚性基团时，随取代基刚性的增加，熔点也增加。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 ? （5）当取代基为极性基团时，随取代基极性的增加，熔点也增加。? 200℃ 212℃ ? 317℃ ? 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 主链上含有环状结构或共轭结构的聚合物，使链的刚性大大增加，其熔点比对应的饱和脂肪链聚合物高的多。 2. 主链含刚性基团的聚合物 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 ??? 此外，对位芳香族高聚物的熔点比相应的间位芳香族高聚物要高。如 ： 聚对苯二甲酸乙二酯???? ????? ??? ??? 熔点280℃??? ??? 聚间苯二甲酸乙二酯???? ????? ??? ??? 熔点240℃??? ??? 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 原因：当对位基团绕主链旋转180°后构象不变，而间位基团在转动时构象就不同了，且在自由转动时能得到更多的熵，因而其熔点较低。 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 当结晶聚合物的单体A与另一单体B进行共聚时，若B的均聚物本身不能结晶，或者本身虽能结晶，但不能与结晶聚合物形成共晶，则生成的共聚物的结晶行为将发生变化。 （三） 共聚结构的影响 五、结晶聚合物的熔融－结晶热力学 由上式可知：共聚物的熔点与组成没有直接的关系，而是决定于共聚物的序列分布。 四、影响玻璃化转变温度的因素 Fox方程式： L. Mandelkern方程式： 四、影响玻璃化转变温度的因素 3. 共混 如果两种共混组分在热力学上相容，那么共混物只有一个Tg，其数值可共聚来处理；但大多数共混聚合物在热力学上是不相容的，呈非均相体系，会出现两个Tg，且相容性越好，两个Tg越接近。 四、影响玻璃化转变温度的因素 4. 交联 随着交联点密度的增加，高聚物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，因此，交联作用会使Tg升高(见表6－7)。 四、影响玻璃化转变温度的因素 四、影响玻璃化转变温度的因素 通常交联聚合物的Tgx同交联密度ρx之间符合线性关系 四、影响玻璃化转变温度的因素 交联作用在限制分子链的活动的同时，也改变了在交联点处分子链的原化学结构，相当于在该处引入了共聚链节，因此对于交联聚合物，必须同时考虑交联与共聚两种效应对Tg的影响 四、影响玻璃化转变温度的因素 5. 支化 支化对Tg的影响分两个方面：（1） 链端数目增加会使分子链的活动性增加，自由体积增大， Tg降低；（2）支化点的形成会使链的运动受阻，自由体积减少， Tg增加。 通常，第一个效应影响较大，因此，支化会使Tg降低。 四、影响玻璃化转变温度的因素 6. 结晶 结晶区无玻璃化转变，对