高等有机化学加成与消除反应.PPT

4. Ei历程（分子内的热消去反应） 通过环状过渡态的一步消除，无中间体。如羧酸酯、黄原酸酯和胺氧化物等，不需要酸碱催化。 顺式消除 不需碱作催化剂 环状过渡态 5.2.2.2 影响消去反应的因素 一、反应底物的结构 1. 对E1和E2的影响 底物分子?-碳上支链增多，消去反应的活性增大。 E1消除时，?-碳上支链增多，碳正离子更稳定；E2消除，消除β-H的机会增大，形成的烯烃更稳定； β-碳有强吸电基时倾向于E1cb。 2. E和SN的相互竞争 （1）E2和SN2的竞争 按此顺序，亲核取代的位阻逐渐增大，进攻β-H的机会逐渐增大，形成的产物烯烃的稳定性增加。 （2）SN1和E1 ?-碳上的支链增多，SN1的快步骤中的位阻增大，有利于消除。 二、进攻试剂 1．对E1和E2的影响 强碱有利于E2，弱碱或无碱的溶剂有利于E1。 2．消除与取代的竞争 （1）强度 强碱有利于消除，弱碱强亲核试剂有利于取代反应。 碱性: C2H5O-CH3COO- 强碱的浓度越高，有利于双分子反应，特别是E2。低浓度碱或不用碱时，质子性溶剂中单分子反应占优势，特别是SN1。 (2)进攻试剂体积 大体积的强碱易发生E2，而不利于SN2（空阻）。 三、离去基 好离去基有利于E1和E2，不好的离去基如F-、R4N+有利于E1cb（强吸电性，使β-H酸性增加）。 四、溶剂 极性大的溶剂对单分子有利，对双分子不利，对E2更不利; 极性小的溶剂对双分子反应有利，对单分子反应不利，对E2更有利。 定速步骤中，单分子反应会出现电荷产生或集中，强极性溶剂有利于中间体的溶剂化而稳定，提高反应速率。 双分子反应的过渡态电荷分散，E2比SN2更分散，极性小的溶剂有利于电荷分散。 五、反应温度 消去反应的过渡态有C-H拉长和断裂，活化能比取代反应的更大，升温有利于消除。 25℃ 9％（SN1） 91％（E1+E2） 55℃ 0% 100%(E1+E2) 5.2.3 消去反应的方向 5.2.3.1 Saytzeff规则 醇、卤烷、磺酸酯等遵从Saytzeff规则，得热力学稳定的烯烃（带较多烷基的烯烃） 5.2.3.2 Hofmann规则 季铵碱和锍碱等消除形成双键上连较少烷基的烯烃。 9.3.3 消去方向与历程的关系 二、E1cb历程 遵从Hofmann规则。取决于H的酸性和C-的稳定性,饱和烷基碳上氢的酸性：1°H2°H3°H(位阻顺序与此相同)。 遵从Saytzeff规则，形成热力学稳定的烯烃，如果空阻过大时则遵从Hofmann消除。 一、E1历程 三、E2历程 1．中性底物的E2消除按Saytzeff消除; 2．离去基带电荷的底物的E2消除按Hofmann消除，这时β-H的酸性不同。 当β-C上连有强吸电基 产物则遵从Saytzeff规则。 H酸性大于H 共轭稳定 离去基越难离去时，越有利于按Hofmann消除 离去基 2-己烯 1-己烯 I 81% 19% Cl 67% 33% F 30% 69% Saytzeff烯烃 碱的强度增大，有利于C-形成，反应越倾向于E1cb 用Me3CO- /Me3COH为碱时： 离去基 2-己烯 1-己烯 I- 22% 78% Cl- 9% 91% F 2% 97% Bredt规则：消除时，不能在桥头碳原子上形成双键（不能共平面） Hofmann烯烃 5.2.4消去反应的立体化学（E2） 5.2.4.1 反式消除（反式共轭消除、反叠消除） 采用交叉式优势构象，有利于:（1）过渡态中变形sp3轨道的重叠;（2）碱与离去基位阻最小,排斥力最小 (1S,2R) 顺交叉式 对甲苯磺酸-4-叔丁基环已基酯的顺式和反式，分别在C2H5ONa/C2H5OH,70℃的条件下，顺式发生E2,而反式只能缓慢的发生E1。 优势构象 a a 优势构象 环不能翻转，否则有很大的排斥张力，反应速度缓慢。 反式共平面氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 总之要求消除的原子或基团必须处于反叠共平面的关系 在环上发生E2消除时，被消除的两个原子或基团必须均处于a键上。 5.2.4.2 顺式消除（较少） 不能达到反叠共平面的E2只能按顺式消除 由于环的刚性，Me3N-Cα-Cβ-H不能同处一个平面，但Me3N-Cα-Cβ-D共平面，是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Hb与OTs为反叠共平面，但酸性不如Ha Ei(热消除)一般为顺式消除，这是协同过程。 顺式氢比反式氢活泼时，发生顺式消除。 （1）开链化合物的消去一般以反式消除为主，也存在顺式消除。 （2）六元环化合物主要发生反式消除。 （3）桥环化合物往往为顺式消除。 5.2.5 邻二卤