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③ sp3等性杂化 说明: sp3杂化轨道的概念。以CH4分子为例说明sp3杂化轨道的形成过程、特点及分子几何构型。 C原子的基电子组态为1s22s22p2。在CH4分子中, C原子上的电子先激发为1s22s12p3?, 然后由一个ns轨道和三个np轨道组而成sp3杂化轨道。每个杂化轨道含有1/4s成分和3/4p成分, 呈正四面体构型。指出: 凡价电子层具有ns2np2构型的中心原子, 通常取sp3杂化, 形成四面体分子。 * N价电子层的基电子组态为2s22p3, 即?2s22px12py12pz1。NH3分子的中心原子N采取sp3杂化, 由杂化前后的能级分布图可以发现: 四个sp3杂化轨道的能量并不相同, 其中被不参与成键的孤对电子占据的一个杂化轨道的能量比其他三个低。量子化学计算和核磁共振实验结果表明, 前者的s成分为79%, p成分为21%, 后者的s成分为7%, p成分为93%。于是我们将各杂化轨道中的同名原子轨道的成分不完全等同的杂化称不等性杂化。 一般情况下, 凡是中心原子在成键之后, 其价轨道上仍有孤对电子时, 通常取不等性杂化。 成键杂化轨道中, s(p)成分越大(小), 键角越大; 这就解释了N原子虽然取sp3杂化, 而键角小于109°28′, 为107°20′的原因。同理可以定性说明, H2O分子的键角为什么既不是90°, 也不是109°28′, 而是104°45′的原因。应当注意对于同种原子在不同分子中, 或在同一分子中的不同位置, 它们所取的杂化形式不完全相同。例如, 在NH3、NH4+?、NO2、NO2+?和NO分子(离子)系列中, N 原子所采取的杂化形式就各不相同。 若以不等性杂化方式成键, 则成键键角会发生变化, 其规律如下: 孤电子对 (lone pair) 只受中心原子约束故电子云伸展范围大; 成键电子对 (bonding pair) 受两个原子约束电子云伸展区域小。故电子对斥力相对大小为: lp-lp lp-bp bp-bp lp, bp之间的作用结果使 lp-lp之间的夹角大于lp-bp之间夹角, 而后者又大于bp-bp之间的夹角。 * * 电子互斥作用: 孤对电子-成键电子对?成键电子对-成键电子对 * * 石墨分子结构是层形结构。每层是由无限个碳六元环所形成的平面,其中的碳原子取sp2杂化,与苯的结构类似。每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道,垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下,形成了一个p-p大?键。电子在这个大p键中可以自由移动,即石墨能导电。 2B * 价键理论和杂化轨道理论比较成功地说明了共价键的方向性和解释了一些分子的空间构型。然而却不能预测某分子采取何种类型杂化,分子具体呈现什么形状。例如,H2O、CO2都是AB2型分子,H2O分子的键角为104o45’,而CO2分子是直线形。又如NH3和BF3同为AB3型,前者为三角锥形,后者为平面三角形。 为了解决这一问题,1940年英国化学家西奇威克(Sidgwick)和鲍威尔(Powell)提出价层电子对互斥理论(Valence-shell electrion-pair repulsion)简称VSEPR理论。后经吉莱斯(Gillespie)和尼霍姆(Nyholm)于1957年发展为较简单的又能比较准确地判断分子几何构型的近代学说。 * 价电子对之间排斥力的根源: 各电子对之间的静电排斥力;Pauli 斥力, 即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应。 2、键对由于受两个原子核的吸引,电子云比较集中在键轴的位置,而孤对电子不受这种限制。显得比较肥大。因此对相邻电子对的排斥作用较大。另外,电子对间的斥力还与其夹角有关,斥力大小顺序是: 90 ° 120° 180° 5、键对只包括形成σ键的电子对, 不包括形成π键的电子对, 即分子中的多重键皆按单键处理。π键虽然不改变分子的基本构型, 但对键角有一定影响, 一般是单键间的键角小, 单一双键间及双-双键间键角较大。键对电子排斥力的大小次序为: 三键-三键 三键-双键 双键-双键 双键-单键 单键-单键 * (1) 确定电子对的空间构型: VP=2 直线形 VP=3 平面三角形 VP=4 四面体 VP=5 三角双锥 VP=6 八面体 (2) 确定中心原子孤电子对数, 推断分子空间构型 ① LP=0: 分子的空间构型=电子对的空间构型 VP= (2+2) = 2 直线形 VP= (6+6) = 6 八面体 VP= (4+4) = 4 四面体 VP= (5+5) = 5 三角双锥 VP= (3+3) = 3 平面三角形
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