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生物质热解过程中灰分对热解油影响随着化石燃料的紧缺，利用生物质再生能源重新引起广泛注意．生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大等优点。 1．前言 ?? 随着化石燃料的紧缺，利用生物质再生能源重新引起广泛注意．生物质能具有可再生、低污染、分布广、储量大等优点。我国生物质能资源相当丰富，资源总量估计每年可达6．5亿吨标煤以上，各类农业废弃物（如秸秆等）的资源量每年即有3．8亿吨标煤，其中稻草、玉米秆、麦草分别占 31.3%、27.7％、16.0%。 　　?生物质能转换的主要方式有生物化学方法和热转化方法两大类。典型的热转化有热解、气化、燃烧、液化和炭化。 　　由于热解生物质工艺可以得到高附加值的液体燃料和化学品，快速热解生物质可获得70%的液体产品，并具有取代石油的潜力，近年来得到国内外的广泛关注。但生物质直接热解得到的油品（简称生物油）具有含氧量高、酸度大、不稳定等特点，影响了生物油的广泛使用。 　　本文通过从生物质及其热解油组成的分析，探讨影响生物油酸度的因素，并对一些热解工艺进行了比较和评述。 2．生物质和热解产品的组成 2．1生物质组成 ?? 生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素和少量灰分组成。生物质随着种类和产地的不同，其组成也不同。下表列出了几种生物质成分组成。 ?? 在生物质中，纤维素组织和半纤维、木质素紧紧结合成一个有机整体，近似于聚合树脂中玻璃纤维组织。纤维素是由脱水D-吡喃式葡萄糖基（（C6H10OS）通过相邻糖单元的1位和4位之间的β-苷键连接而成的一个线性高分子聚合物，如图1所示。纤维素分子聚合度一般在10000以上，其结构中 C-O-C键比C－C键弱，易断开而使纤维素分于发生降解。 ?? 半纤维素在化学性质上与纤维素相似，是由不同的己、戊糖基组合，通过β-l、4氧桥键联接而成的不均一聚糖，其聚合度（150-200）比纤维素小、结构无定性、易溶于碱性溶液、易水解，热稳定性比纤维素差，热解容易。针叶木（如松木）中主要有半纤维素为聚半乳糖葡萄糖甘露糖。 ?? 阔叶木（如杨木）中的半纤维素主要为木聚糖类，只含少量的聚葡萄糖甘露糖。玉米杆中的半纤维素不含聚葡萄糖甘露糖，主要为阿拉伯糖基葡萄糖醛酸木聚糖，如图 3所示。 ?? 木质素是由本基丙烷结构单元以C－C键和C－O－C键连接而成的复杂的芳香族聚合物，常与纤维素结合在一起，称之为木质纤维素。它主要由本基丙烷结构单体构成。如图 4所示。木质素分子结构中相对弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其它分子或自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。 2．2生物质热解产品组成 ?? 纤维素热解时，得到的热解油主要含左旋葡萄糖，还有少量水、醛、酮、醇、酸等：半纤维素热解形成油主要有：乙酸、甲酸、甲醇、酮，以及糠醛等；木质素热解时形成的热解油主要含芳香族化合物和少量的酸、醇等。生物质热解时，半纤维素中的木聚糖是形成醋酸的主要来源。 ?? 生物质热解得到半焦、热解油和热解气，热解油收率可达到70％，最大收率时热解温度为450-650℃。表2为未经过处理的木材生物质和玉米杆生物质的热解产品组成。 ?? 表2表明，木材热解油收率比玉米杆热解油收率多10％以上，木材热解油中的酸含量明显低于玉米杆热解油，且其热解油中低分子物也少于玉米杆热解油，而在表1中表明，杨木和玉米杆中的纤维素、半纤维索和木质素的含量是相近的，因此，根据前面所述，玉米杆热解油含酸量多于杨木热解油的可能原因是玉米杆的灰含量远高于杨木。 3．灰分对生物质热解的影响 3．1生物质的灰分组成 ?? 生物质的灰含量随生物质的种类、产地的不同而不同，并受种植条件的影响。一般地，生物质中灰分含有：Ca、A1、Mg、Na、K、Fe、O、Si、C1等，还有少量的 Zn、P等。表3举出几种生物质灰分的成分。 ?? 表3看出，麦草含灰分最高，其次是玉米杆，木材的灰分较少。麦草中金属氧化物含量最高的是氧化钾，接近总灰分的四分之一；玉米杆中含氧化钙、氧化镁、氧例几乎相当，三者占总灰分的一半；木材中含氧化钙最高几乎占总灰分的一半。比较而言，玉米杆与杨木中钙含量是相当的，但玉米杆中镁、钠、铝含量远高于杨木，因而玉米杆的碱金属、碱土金属的总含量是远高于杨木的。 3．2灰分对热解油的影响 ?? 灰分对生物质热解的影响，可归纳以下三种情形： 　　Raveendran,etal系统研究了13种生物质热解时灰分及不同的盐类对热解油、气和半焦的影响，添加金属盐使得挥发份降低，并促使生成更多半焦和热解气，而热解油收率下降，同时使得热解初温降低：Jensen，et al研究了钾盐对麦草热解的影响，通过酸洗后的麦草热解所得热解油收率增加了一倍，而添加 2％KCl于酸洗后的麦草时，热解所得半焦收率