催化剂表征4.ppt

大庆石油学院硕士研究生论文答辩 * * 第4章 催化剂比表面积和孔结构测定 4.1.1 吸附现象的基本概念 4.1吸附现象 吸附作用：吸附作用指的是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面上的过程，也就是物质在界面上变浓的过程。 对气-固体系：固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。 吸附过程：固体表面上气体的浓度随时间增大而增大的过程。 吸附平衡：当吸附进行的速率和脱附进行的速率相等时，固体表面上气体的浓度不随时间而改变，这种状态称为吸附平衡。 脱附过程：固体表面上气体的浓度随时间增大而减小的过程。 吸附体系：吸附质和吸附剂合称为吸附体系。 吸附剂：能吸附别的物质的固体(如固体催化剂)称作吸附剂。 吸附质：被吸附的物质称作吸附质。 4.1.2 物理吸附与化学吸附 ? 物理吸附 化学吸附 化学键力 范德华力(分子间力) 作用力 吸附热 4～20 kJ／mo1 40～200kJ／mo1 吸附速率 快 慢 吸附温度 低于或接近吸附质沸点 高于吸附质沸点 可逆性 可逆 可逆或不可逆 选择性 无 有 吸附层数 多层 单层 物理吸附与化学吸附的区别 4.2.1吸附等温线 4.2 吸附现象的描述 α=f(T，P) (4-1) T=常数，α=f(P)，称吸附等温线 (4-2) P=常数，α=f(T)，称吸附等压线 (4-3) α=常数，P=f(T)，称吸附等量线 (4-4) α=f(P/P0) (4-5) 化工资源有效利用国家重点实验室 * （1）吸附等温线 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，在催化剂表面上吸附量是一定的，因此通过改变吸附质压力可以求出一系列吸附压力-吸附量对应点，由这些点连成的线称为吸附等温线。对于物理吸附，有5种类型的等温线。 I 型等温线: 又称Langmuir等温线，表示吸附剂毛细孔的孔径比吸附质分子尺寸略大时的单层分子吸附，或在微孔吸附剂中的多层吸附或毛细凝聚。如某些活性炭上氮在-195 ℃的吸附。 II 型等温线: 又称反S型吸附等温线，在吸附的前半段发生了类型I吸附，而在吸附的后半段出现了多分子层吸附或毛细凝聚，例如在20℃下，炭黑吸附水蒸气和-195℃下硅胶吸附氮气。 化工资源有效利用国家重点实验室 * III 型等温线: 又称反Langmuir型等温线。该类等温线沿吸附量坐标方向向下凹，表示吸附气体量不断随组分分压的增加直至相对饱和值趋于1为止，曲线下凹是由于吸附质与吸附剂分子间的相互作用比较弱，较低的吸附质浓度下，只有极少量的吸附平衡量，同时又因单分子层内吸附质分子的互相作用，使第一层的吸附热比冷凝热小，只有在较高的吸附质浓度下出现冷凝而使吸附量大增所引起的，如在20℃下，溴吸附于硅胶。 IV 型等温线： 是II型等温线的变型，能形成有限的多层吸附，如水蒸气在30℃下吸附于活性炭，在吸附剂的表面和比吸附质分子直径大得多的毛细孔壁上形成两种表面分子层。 V 型等温线： 偶然见于分子互相吸引效应很大的情况，如磷蒸汽吸附于NaX分子筛。 4.2.2 吸附等温方程 物理吸附 BET 化学吸附 焦姆金 化学吸附与物理吸附 Freundlich 化学吸附与物理吸附 Langmuir 应用范围 等温方程名称 4.3比表面积计算 4.3.1概述 1.定义 总表面积：1g（单位质量）催化剂所具有的总的表面积，简称比表面，以符号Sg表示，单位通常为m2/g。 活性表面积：多组分催化剂中不同组分所占的表面积。 2.表面积的重要性 1.单分子层吸附等温方程(Langmuir方程) (1)吸附表面在能量上是均匀的，即各吸附位具有相同能量； (2) 被吸附分子间的作用力可略去不计； (3) 属单层吸附，且每个吸附位只能吸附一个质点； (4) 吸附是可逆的。 理想吸附模型的基本假定 讨论；若吸附很弱或压力很低时，KP1，则上式简化为θ=KP；若吸附很强或压力很高时，KP1，则上式简化为θ=1。 符合Langmuir等温方程的θ-P曲线 p θ 1 解离吸附 根据表面质量作用定律，对如下的多相基元催化反应 aA吸+bB吸————cC+dD 反应速度(v)与反应物的吸附量或覆盖度θ成正比，其覆盖度的指数等于相应的化学计量系数。 竞争吸附 2.BET吸