第五章 双原子分子的结构和光谱.pptVIP

原子分子光谱学 第五章 双原子分子的结构和光谱 第五章 双原子分子的结构和光谱 第一节 分子光谱和分子能级 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 第三节 双原子分子的电子态 第一节 分子光谱和分子能级 分子的键联 双原子分子：由2个原子核和若干个电子组成。 分子结构：离子键、共价键 非极性共价键：同核双原子（如O2、H2、N2…） 极性共价键：异核双原子分子（如HCl、HF、CO…） 极性分子：具有极性共价键的分子 非极性分子：具有非极性共价键的分子 第一节 分子光谱和分子能级 分子光谱 远红外光谱 (波长是厘米或毫米的数量级) 近红外光谱 (波长是微米的数量级) 可见和紫外光谱 (复杂的光谱体系) 第一节 分子光谱和分子能级 分子内部的运动状态 分子的电子运动状态 （可见和紫外区 ） E电 诸原子之间的振动（近红外区 ） E振 分子的转动（远红外区 ）E转 第一节 分子光谱和分子能级 分子的能量 E=E电+E振+E转 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 1、双原子分子的转动光谱 模型：刚性转子（分子转动时核间距离不变 ） 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 1、双原子分子的转动光谱 刚性转子的能量: 刚性转子的波动方程为 令 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 1、双原子分子的转动光谱 刚性转子的能级 转动常数 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 1、双原子分子的转动光谱 刚性转子的转动谱项 相邻能级间隔 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 1、双原子分子的转动光谱 刚性转子发射和吸收光谱的选择定则 刚性转子偶极辐射的光谱频率为 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 模型：简谐振子 振子等效模型 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 分子的位能 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 简谐振子的能量 波动方程为 总波函数 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 振动能量 归一化波函数 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 振动谱项 相邻能级间隔 振动光谱的选择定则 零点能：分子处在最低振动态。 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 2、双原子分子的振动光谱 H2分子简谐振子的位能曲线、能级和波函数 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱 选择定则 振动带的R支 振动带的P支 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 3、振动和转动体系 振动和转动体系的光谱 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 4、双原子分子的转动光谱 模型：非刚性转子 离心形变转子：指核的距离因核离心而伸长。 离心力： 核间的收缩力： 平衡时： 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 4、双原子分子的转动光谱 离心形变转子能量 能量的本征值 离心形变转子的光谱项 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 5、双原子分子的振动光谱 非简谐振子 玻恩-奥本海默位能 绝热近似：假定某一核间距离对应有单值的位能 ，即假定在核间距离变化的每一瞬间，电子云已极快地到达稳定，这种近似称为绝热近似。 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 5、双原子分子的振动光谱 非简谐振子 莫尔斯位能 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 5、双原子分子的振动光谱 非简谐振子 莫尔斯位能 光谱项： 离解能：把一个分子分开形成两个原子所需的能量。 能级间隔： 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 5、双原子分子的振动光谱 非简谐振子 登亥姆展开式位能振子能级 位能： 能级： 非简谐振子的偶极跃迁选择定则 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 6、双原子分子的转动振子 莫尔斯位能转动振子 登亥姆展开式位能转动振子 第二节 双原子分子的转动和振动光谱 7、双原子分子的喇曼光谱 瑞利（Rayleigh）散射 喇曼散射 第三节 双原子分子的电子态 一、双原子分子的哈密顿算符 设双原子分子是由核a、b和N个电子组成 式中的各项分别代表电子动能Te，核动能Tn，核间排斥位能Unn，电子和核间的吸引位能Uen，电子间的排斥位能Uee。 薛定谔方程 第三节 双原子分子的电子态 二、求解薛定谔方程 1、波恩-奥本海默近似（绝热近似 ） （1）分子内电子运动的速度比原子核的速度大得多，认为在给定的时刻电子运动主要取决于核的位置，而不取决于核的速度。 （2）电子跨越电子轨道所需的时间要比原子核运动的特征时间（核的振动周期）短的多，认为原子核在空间是不动的。 （3）带正电的原子核间是相互排斥的，如果在原子核之间的平均负