Arndt-Eistert合成.docVIP

有机人名反应及在合成中的应用 Arndt-Eistert合成阿恩特－艾斯特尔特合成是用德国化学家弗里茨·阿恩特（Fritz Arndt，1885年－1969年）和贝恩德米·艾斯特尔特（Bernd Eistert，1902年－1978年）两人的名字命名的一个人名反应是一类羧酸的同系化反应，是一种非常有用的增长羧酸碳链的合成方法The Arndt - Esther Stewart synthesis is the German chemist Fritz Arndt (Fritz Arndt, -1969, 1885) and Bain Suleyman ? Esther Stewart (Bernd Eistert, 1902 -1978years) both named after a persons name reaction. Homologation reactions are a class of carboxylic acids, and capable of an acid into its high level homologues or converted into the acid derivative of the same series, is also a very useful synthetic method of the growth of a carboxylic acid carbon chain, Have wide application in the chemical. KEY WORDS Chloride; Diazomethane; Diazoketone; Reaction Mechanism; Carbon chain length; Application 在多达上百种的人名反应中，德国化学家弗里茨·阿恩特和贝恩德米·艾斯特尔特Arndt-Eistert来研究合成8个对应的同系物手性非天然N—Fmoc—β—氨基酸。基于上文所述，故本文主要介绍一些关于Arndt-Eistert反应的合成机理、发现过程、反应过程、碳链加长、及一些简单的应用实例。 反应过程 (1).酰氯的形成 RCO2H RCOCl（R=烃基或芳香基） （2）酰氯与重氮甲烷作用生成重氮酮 RCOCl+2CH2N2RCOCHN2+CH3Cl+ N2 (3)在适当的试剂和催化剂（胶态银、铂、铜）存在条件下，重氮酮重排同时失去氮。有水存在时得到酸，有醇存在时得到酯，当有氨或胺存在时则生成酰胺。 RCOCHN2+HOHRCH2CO2H+N2 RCOCHN2+R`OHRCH2CO2R`+N2 RCOCHN2+NH3RCH2CONH2+N2 RCOCHN2+R`NH2RCH2CONHR`+N2 2.发现历程 沃尔夫（Wolff）发现重氮酮能转变成酸的衍生物，此反应称为沃尔夫重排，例如沃尔夫发现ω—重氮苯乙酮（C6H5COCHN2）用乙酸铵和氧化银处理得到苯基乙酰胺C6H5CH2CONH2，产率很好，在当时无任何使用价值，因为重氮酮需通过一系列复杂的反应来制备，等到发现了制备重氮酮的办法后，沃尔夫重排反应应用于合成。 阿恩特和其共同合作者指出当酰氯慢慢加入过量的重氮甲烷溶液时，得到几乎定量产率的重氮酮，他们认为发生了下列反应。 RCOCl+CH2N2RCOCHN2+HCl ① HCl+CH2N2CH3Cl+N2 ② RCOCHN2+HClRCOCH2Cl+N2 ③ 最初的反应是形成重氮酮，同时放出氯化氢①，氯化氢和第二分子重氮甲烷作用形成氯甲烷②，若任有一些氯化氢在这种反应中没销毁，则和重氮酮作用得到ω—氯甲酮。一般来说，重氮甲烷经常保持过量，则反应③被限制到很小程度。因为过量的重氮甲烷几乎随着氯化氢的生成立即与它反应。 3.碳链加长 阿恩特和艾斯特研究了沃尔夫重排并指出反应非常通用，并指出联合由酰氯形成重氮酮和沃尔夫重排这两个反应构成了增长碳链的新方法（增加了一个亚甲基） 这个反应可能是重氮甲烷首先亲核进攻羰基的碳原子形成不稳定的中间产物（Ⅱ），自动除去HCl得到重氮酮（Ⅲ）（一般情况下能分离出来）。 重氮酮迅速放出氮，同时或随即发生R(带着它的一对电子)的重排反应得到烯酮（V）(烯酮在某些情况下能分离出来)。烯酮和反应混合物中的水、醇、氨或胺反应得到相应的酸及其衍生物，反映的最终结果是在原来酸的羧基和α—碳原子之间加了一个—CH2—