第二章 热力学第一定律(08.9).pptVIP

物理化学 化学系 张丽丹 教授 博士 三、状态和状态函数 State and state functions 研究热力学状态函数说明几点： 1、描述系统的状态并不需要全部性质的罗 列，用独立变化的变量来描写。 2、热力学研究的系统是平衡态，即系统的 状态函数不随时间变化。 热平衡 机械平衡 化学平衡和相平衡 四、平衡态 １．定义： 处于某状态下的系统的状态函数均不随时间而改变时，则称为热力学平衡态． ２．平衡态必须满足的条件： ?热平衡　　　Ｔ不变 ?力平衡　　　 p不变　 ③相平衡　　　 组成不变 ?化学平衡　　 组成不变 五、过程和途径 Process and Path (1)纯pＶＴ变化、相变化、化学变化过程。 (2)可逆过程与不可逆过程。 (3)循环与非循环过程。 (4)恒温、恒压、恒容、恒外压、绝热过程。 六、过程函数 用Ｗ表示。规定Ｗ＞０（正值）表示系统接受功;Ｗ＜０(负值) 表示系统对外作功。单位Ｊ，kJ 主要讨论体积功、非体积功（非体积功用Ｗ?表示） 微小功：　　 功：　 可逆体积功 １．可逆过程(Reversible process)：在一系列无限接近平衡条件下进的过程，称为可逆过程。 ①无限接近平衡态； ②系统可以复原且对环境不留痕迹。 ２．可逆体积功计算[W? ＝0，W(体)＝W] 微小功：　　 　　 　功：　 七 、热力学能(Thermodynamics Energy) 热力学能组成： ?分子的动能——由分子的热运动产生，是Ｔ的函数。 ?分子间相互作用势能——主要取决于分子间距离，是Ｖ、Ｔ的函数。（对理想气体没有势能） ?分子内部的能量——电子、原子核等的能量。 §2-2 热力学第一定律First Law of Thermodynamics 隔离系统 = 系统 + 环境 隔离系统能量增量 =系统的能量增量 + 环境的能量增量 系统的能量增量＝ ?U 　　　　　　　　　　　　　　　　　 环境的能量增量＝ －（Q＋W） §2-3 恒容热、恒压热及焓 Heat at constant volume， Heat at constant pressure and Enthalpy 一、恒容热与热力学能变 二、焓的定义 三、恒压热与焓变 四、ＱＶ＝?Ｕ、ＱＰ＝ ?Ｈ公式的意义 一、恒容热与热力学能变 Heat at constant volume and Thermodynamics Energy dV=0且Ｗ?＝0时：W＝0 QV＝?U－W＝?U 微小变化?QV＝ｄU（适用条件：dV=0，Ｗ? ＝０） 二、焓的定义The definition enthalpy 焓是人为导出的函数本身没有物理意义。 焓与热力学能一样目前还无法得到其绝对值，只能计算系统发生变化时的改变量。 三、恒压热与焓变 Heat at constant pressure and Enthalpy dp=0且W? ＝0时：W＝－p（V2－V1） Qp＝ ?U－W＝ ?U＋p（V2－V1）　　　 ＝（U2－U1）＋（p2V2－p1V1） ＝（U2＋p2V2）－（U1＋p1V1）　　　　 ＝H2－H1＝ ?H　　　　　　　 四、QV＝?U、QP＝?H两公式的意义 １．将不可测量的量?Ｕ、 ?Ｈ转变为可测量的量Ｑ； ２．将与途经有关的过程函数Ｑ、转变为与途经无关的状态函数的变化量?Ｕ、 ?Ｈ，可以用设计虚拟过程进行计算。 §2-4 摩尔热容 Molar Heat Capacity 一、定容摩尔热容：CV，m 二、定压摩尔热容：ＣP，m 三、CV，m与CP，m的关系 四、Ｃp，m与T的关系 五、平均摩尔热容 一、定容摩尔热容：CV，m Molar Constant-Volume Heat Capacity （恒容且Ｗ? ＝０） 二、定压摩尔热容：CP，m Molar Constant-Pressure Heat Capacity 恒压、W ’=0 三、CV，m与CP，m的关系Relationship between CV，m and Ｃp，m （推导略）讨论： 1、第一项恒压升温1K时，因体积膨胀而引起的热力学能增量。 2、第二项恒压升温1K时，因体积膨胀对环境作功。 3、理想气体 CP，m - CV，m= R。 4、对凝聚体系温度变化引起的体积变化很小， CP，m= CV，m。 四、CP，m与T的关系 Relationship between Cp，m and