水相中B酸催化的aldol反应研究-中山大学化学与化学工程学院-Sun.DOC

水相中B酸催化的aldol反应研究 彭鸿颖 蔡继文* (中山大学化学与化学工程学院，广州510275) 摘要 用DBSA、月桂酸、DBSA/Lewis酸、十二烷基苯磺酸钠DBS、DBS/Lewis酸、月桂酸/脯氨酸锌六种催化剂分别在水中催化醛与烯醇硅醚的Mukaiyama aldol反应，对其催化效果进行了研究。首次成功在水中单独使用B酸催化Aldol反应；找到了催化对硝基苯甲醛和环戊酮烯醇硅醚反应的具有立体选择性和高产率的催化剂月桂酸/脯氨酸锌。首次合成了[Zn(H2O)6](CSA)2(CSA=樟脑磺酸)，并得到了它的单晶结构。 关键词 十二烷基苯磺酸（DBSA），aldol，月桂酸，樟脑磺酸锌 1 前言 水介质中的Aldol反应对于有机合成、药物开发、绿色化学的发展都具有重要意义。该反应常用的催化剂为Lewis酸。在水介质中单独使用B酸催化Mukaiyama aldol反应还未见报道，这正是本课题的创新点。B酸十二烷基苯磺酸DBSA已经成功在水中催化醛、胺与烯醇硅醚的Mannich反应，以及allylation反应和D-A反应[1]。DBSA长链在水中形成疏水的胶束粒子保护了烯醇硅醚等在水中不稳定的金属有机物，同时有效地催化反应，因此本论文选用表面活性剂型B酸来催化水中aldol反应。 2 实验 2.1 烯醇硅醚的合成 KI在真空干燥箱中150oC下干燥12h，DMF、石油醚、 三乙胺、苯乙酮、环戊酮和环己酮均经过纯化处理 。250mL圆底烧瓶中加入KI（6.64g，0.04mol）， DMF（40mL）， 石油醚15mL，三乙胺25mL，环己酮（9.8g， 0.1mol），三甲基氯硅烷11.4g（0.105mol），盖上胶塞震荡5min，放置10h。分离石油醚和DMF/KI层，固体从DMF/KI层中抽滤分离后用5mLDMF洗涤，用2*50mL石油醚萃取，合并醚层，用2*10mL饱和NaCl水溶液洗涤，MgSO4干燥。蒸馏出石油醚后再用分馏柱减压蒸出产品，收集76-78oC/30mmHg馏分。 环戊酮的烯醇硅醚、苯乙酮的烯醇硅醚的制备类似 完全按文献[2]中的反应条件时，产率较低。考虑到提高溶液的碱性，有利于酮的烯醇化，所以加大了三乙胺的用量，提高了反应产率。 表1 烯醇硅醚的产率 制备所用的酮 分馏所收集馏分b.p.（oC/mmHg） 产率 环己酮 68-72/30 89% 环戊酮 58-62/30 84％ 苯乙酮 92-94/15 81% 2.2 不同催化剂对水中的Aldol反应的催化效果研究 用DBSA、月桂酸、DBSA/Lewis酸、十二烷基苯磺酸钠DBS、DBS/Lewis酸、月桂酸/脯氨酸锌六种催化剂分别在水中催化醛与烯醇硅醚的Mukaiyama aldol反应， R=NO2、Cl、 F、 OCH3、H 50mL圆底烧瓶中加入对硝基苯甲醛0.75g（5mmol），DBSA1mL（1.5mmol），水3mL搅拌5min后，滴加烯醇硅醚1.5mL（10mmol）室温搅拌24h。用饱和NaHCO3溶液中和，乙酸乙酯萃取，2*10mL饱和NaCl溶液洗涤，MgSO4干燥。浓缩后用薄层层析或柱层析分离产品，用1HNMR进行表征。柱层析使用层析硅胶100～200目，洗脱剂依次用环己烷:乙酸乙酯=5:1, 环己烷:乙酸乙酯=3:1, 环己烷:乙酸乙酯＝1:1，乙酸乙酯，甲醇。薄层层析板用G254硅胶板，展开剂用环己烷:乙酸乙酯=6:1。 3 结果与讨论 3.1上述六个催化体系的部分实验结果见表1 表1 水相中的aldol反应 醛 烯醇硅醚 产物 催化剂 产率 Syn/anti 对硝基苯甲醛 环戊酮 DBSA 30% 4.4:1 DBS 74% DBSA+CuCl2·2H2O 42％ DBS+CuCl2·2H2O 53% 3:2 DBS+ZnCl2 76% 4:1 月桂酸＋脯氨酸锌 92％ 2:1 月桂酸 35％ 环己酮 DBS 71% 4:6 3.2 产物的表征 3.2.1 产物分离后用1HNMR进行表征,谱图见后,数据见下表 表2 产物的1HNMR数据 产物 1HNMR（δ） 图1 [Zn(H2O