(修改)第十六章 羧酸衍生物.ppt

第十六章 羧 酸 衍 生 物 酰 卤 命名 将羧酸改成酰，再加上相应的卤素如氯、溴、碘和氟。 酸 酐 命名 单酐：当两个酸相同时，在酸后面加上酐。 混酐：当两个酸不同时，将两个酸写出加上酐。 酯 命 名 根据水解所得的酸和醇，称为某酸某酯。 含 NH2 基的酰胺—某 酰 胺 N上有取代基的酰胺 腈 的 命名 羧酸衍生物轨道的重叠 羰基的p 轨道 羧酸衍生物轨道的重叠 取代基的孤对电子轨道 羧酸衍生物轨道的重叠 取代基的孤对电子离域到羰基的 p 轨道 电子离域和羰基基团 X 孤对电子对离域到 C=O 的程度取决于: 1) X的电负性 2) X 孤对轨道与 C=O 的p轨道作用程度 红外光谱 UV-VIS 质 谱 质 谱 酰 氯 酰氯能够在最小程度上稳定羰基 Cl 的孤对电子离域到C=O并不有效, 因为 氯原子电负性大。 酸 酐 氧上孤对电子能够稳定酸酐上羰基， 另一个羰基也能用同样的方法稳定。 酯 氧上孤对电子能够稳定酯上羰基， 这种稳定性与酸酐相比更大。 酰 胺 氮上贡献孤对电子能够稳定酸酐上羰基。 N 比 O 的电负性小，因此酰胺的稳定性比酸酐、酯高。 酰 胺 酰胺的共振使C—N 键具有很强的双键性质 C—N 键的旋转活化能高达 75-85 kJ/mol C—N 键长只有1.35 ? (而在胺中C-N键长为1.47 ?) 羧酸根离子 非常有效的电子离域，负电荷得到充分分散 最大程度的稳定化。 羰基越稳定 相应的衍生物反应性则越低 相对反应性 亲核酰基取代反应 酸催化反应机理 首先是羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具有正电性。接着，亲核试剂对活化后的羰基进行加成，得到四面体中心体。最后发生消除反应生成产物。 羧酸衍生物亲核取代的反应顺序是： P603 酰氯～酰溴酸酐酯～羧酸酰胺～腈 羧酸衍生物的水解——形成羧酸 P604 1.酰胺的水解 酰胺可以酸或碱催化下水解为酸和氨（或胺），反应条件比其他羧酸衍生物的强烈，需要强酸或强碱以及较长时间的加热回流。 图 有些酰胺有空间位阻，较难水解，如果用亚硝酸处理，可以在室温水解的到羧酸，产率较高。 图。 2.腈的水解 腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸。酰胺加一分子水成为羧酸的铵盐，失一分子水即变为腈。 图 碱性水解机理 酯的水解是通过亲核加成—消去机理完成的。 酯在碱性水解时，发生了酰氧碱断裂。 3·醇酯的酸性水解机理 3级醇酯在酸催化喜爱纾解是经过烷氧键端丽的机理进行的。 图 酰 氯 (acyl chlorides) 酰氯的制备 一些酸酐是工业原料 5-元或6-元的环酐可以由二羧酸脱水制备 酸酐与水反应生成羧酸 酯 (ester) 酯是很常见的天然化合物 又称乙酸异戊酯，香蕉水, 具有香蕉的香味 R, R’, 和R” 可以是相同或不同的 叫做三甘酯，油脂就是三甘酯的混合物 环酯（内酯） 酯 的 沸 点 酯的沸点比烷烃高因为其极性更大. 酯不能形成氢键所以比醇的沸点低 酯在水中的溶解度 酯能与水形成氢键，所以低分子量的酯在水中有一定的溶解度。溶解度随着碳数的增加而降低。 酯 的 制 备 Fischer 酯化 以酰氯为原料制备 以酸酐为原料制备 酮的Baeyer-Villiger氧化 酮的 Baeyer-Villiger 氧化 过酸氧化酮经过重排得到酯 酯 的 反 应 酯的酸催化水解 制备酯时是将水移去使平衡向有利于酯的方向移动； 酯水解时是加入大量的水使平衡有利于羧酸的方向移动。 酯酸催化水解的机理 其机理是酸催化酯化的机理的逆反应。 与酯化相同，分两个阶段： 1) 四面体中间体的形成 (3 步) 2) 四面体中间体的离解 (3 步) 第一阶段: 四面体中间体的形成 水加成到酯的羰基上，这一阶段与酸催化水加成到酮上相似。 第二阶段: 四面体中间体的断裂 第一步 第一步 质子化的羰基由于正电荷可以通过电子离域将电荷分散而稳定。 第二步 第三步 第四步 第五步 第五步 第六步 机理的关键特征 羰基的活化由羰基氧的质子化完成 水对羰基的亲核加成形成了四面体中间体 四面体中间体消去醇恢复羰基 18O 标记的研究 苯甲酸乙酯，其羰基的氧在酸催化水解时标记 18O 水解完成回收的苯甲酸乙酯18O的丰度减小 这一结果与四面体中间体是吻合的。 酯在碱性水溶液中水解 反应不可逆因为羧酸根离子强的稳定性。 如果羧酸是目标产物， 只要简单的调节pH就可以将产物分离。 示 例 肥皂的制造 甘油酯的