武汉大学分析化学课件分子光谱.pptVIP

九 分子发光－荧光、磷光和化学发光 基于价电子的跃迁 9.1 荧光和磷光光谱法 2 荧光与分子结构的关系 化合物结构与荧光的关系 1 基本原理 3 化学发光的特点 十 红外吸收光谱法 10.1 基本原理 2 分子的振动 双原子分子的简谐振动 振动的类型 伸缩振动 无键角变化 变形振动 有键角变化 振动的自由度 指分子独立的振动数目，或基本的振动数目 振动自由度＝3N－（转动自由度＋平动自由度） 线性分子 ： F＝3N-5 非线性分子：F＝3N-6 3 红外光谱产生条件： 10.2 红外光谱 影响基团频率变化的因素 10.3 红外光谱仪 制样方法 10.4 红外光谱的应用 有机物结构确定－IR光谱解析 十二 核磁共振波谱法 自旋核的跃迁 1 原子核的自旋 E=-mμβB0/I E-1/2=μβB0 E1/2=-μβB0 12.3 化学位移与核磁共振谱 12.4 自旋偶合与自旋裂分 自旋偶合：相邻核之间的相互干扰作用 自旋裂分：出现多重峰 裂分峰数与强度比 化学等价与磁等价 12.1 基本原理 自旋 → 核磁矩 自旋角动量： 核磁子?=eh/2M c；自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩， 核 磁 矩： 2 核磁共振与驰豫过程 ΔE=μβB0/I =hv 核磁共振：在外磁场中，原子核能级产生裂分，吸收能量，由低能级向高能级跃迁 驰豫：高能态的核以非辐射的方式回到低能态 自旋－晶格驰豫: 与其他磁性核进行能量传递 自旋－自旋驰豫：等价核间的能量交换 12.2 NMR仪 1. 磁铁 2. 探头（样品管） 3. 射频振荡器 4. 频率和磁场扫描单元 5. 检测和读出单元 化学位移：在有机化合物中，各种氢核周围的电子云密度不同（结构中不同位置），共振频率有差异，即引起共振吸收峰的位移。 1 化学位移产生的原因：电子屏蔽效应使氢核实际受到的外磁场作用减小 B=B0-B’（1- ? ）B0 ?：屏蔽常数 B’ B0 2 化学位移的表示方法 ? = [（ ?样 - ?TMS) / ?TMS ] ×106 相对标准：四甲基硅烷　Si(CH3)4 （TMS）（内标） 位移常数 ?TMS=0 为什么用TMS作为基准? a. 12个氢处于完全相同的化学环境，只产生一个尖峰； b.屏蔽强烈，位移最大。与有机化合物中的质子峰不重迭； c.化学惰性；易溶于有机溶剂；沸点低，易回收。 3 影响化学位移的因素 诱导效应－吸电子作用使价电子偏离质子，屏蔽作用减弱，往低场移动 共轭效应－电子云密度变化，影响屏蔽效应 磁各向异性－π电子产生诱导磁场，质子位于与外磁场方向一致的磁力 线上，去屏蔽，反之屏蔽增加 氢键－去屏蔽，往低场移动 偶合常数(J)：多重峰的峰间距 衡量偶合作用的大小 峰裂分数：n+1 规律； n:相邻碳原子上的质子数； 强度比：符合二项式的展开式系数； 化学等价： 若分子中两个相同原子（或两个相同基团）处于相同的化学环境， 其化学位移相同，它们是化学等价的 磁等价：分子中相同种类的核（或相同基团），不仅化学位移相同，而且还 以相同的偶合常数与分子中其它的核相偶合 化学等价 磁等价 化学等价 磁不等价 * * S2 S1 S0 T1 吸 收 发 射 荧 光 发 射 磷 光 系间跨越 内转换 振动弛豫 能 量 l 2 l 1 l 3 外转换 l ?2 T2 内转换 振动弛豫 1 荧光和磷光的产生 辐射跃迁 荧光：10-7～10 -9 s,第一激发单重态的最低振动能级→基态； 磷光：10-4～10s；第一激发三重态的最低振动能级→基态； 非辐射跃迁 振动弛豫：同一电子能级内以热能量交换形式由高振动能级至低相邻振 动能级间的跃迁。 内转换：同多重度电子能级中,等能级间的无辐射能级交换。 外转换：激发分子与溶剂或其他分子之间产生相互作用而转移能量的非辐 射跃迁； 外转换使荧光或磷光减弱或“猝灭”。 系间跨越：不同多重态,有重叠的转动能级间的非辐射跃迁。 改变电子自旋，禁阻跃迁，通过自旋—轨道耦合进行。 荧光量子产率（?）： 荧光量子产率与激发态能量释放各过程的速率常数有关，如外转换过程(猝灭)速度快，不出现荧光发射 （1）跃迁类型：?* → ?的荧光效率高，