农用有机硅表面活性剂在世界范围内的应用.doc

农用有机硅表面活性剂在世界范围内的应用 于春欣2薛占强2李学锋1郭正2 (1中国农业大学理学院，2诺农（北京）国际生物技术有限公司) 凡是含Si-C键的化合物通称为有机硅化合物，习惯上也常把那些通过氧、硫、氮等使有机基团与硅原子相连接的化合物也当作有机硅化合物。其中，以硅氧键（-Si-O-Si-）为骨架组成的聚硅氧烷，是有机硅化合物中为数最多、研究最深、应用最广的一类。作为工业味精的有机硅化合物广泛应用于电子电气、建筑、化工、纺织、轻工、医疗等行业。农用有机硅表面活性剂是三硅氧烷聚醚结构的有机硅化合物，在农药领域中应用始于20世纪60年代中期，在20世纪70年代至80年代早期开始引起学术界的注意，直到80年代末才开始在农药领域的应用推广。目前，世界上主要有道康宁，迈图（原GE），多力多，保尔德，信越，瓦克，的库塞等几大生产企业。1980年新西兰林业研究所着手除草剂制剂的研究，目的是提高除草剂防除木本杂草的性能从成本上取代2，4，5-涕。试验证实有机硅表面活性剂L-77是除草剂草甘膦防除荆豆的最佳助剂。新西兰的试验还表明L-77施用能克服多年生黑麦草对草甘膦的季节性耐药性。1985年孟山都新西兰公司将第一个商品化的有机硅表面活性剂L-77（也称‘Silwet’M）推入市场，商品名‘Pulse’。1992年八月有机硅表面活性剂L-77以商品名‘Pulse’进入美国市场，同时还有其它四种商品化的有机硅表面活性剂在农业上使用，分别是Doro Elanso公司的‘Boost’，Goldschmidt公司的‘Break-Thru’，Nufarm Australia公司的‘Freeway’和Doco Corning公司的‘Sylgard’309（S309）。此时，联碳公司的‘Silwet’408也正在进入商品化的过程中。1有机硅表面活性剂的结构和特性 1.1有机硅表面活性剂的结构及化学稳定性 有机硅表面活性剂与非硅类表面活性剂一样,分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子型四大类。有机硅表面活性剂按结构划分有两端或侧链为亲水基团结构和嵌段共聚型结构。如非离子型有机硅表面活性剂的结构分为A型和B型,A型侧链为聚氧烯醚,B型端基为聚氧烯醚。 图1有机硅表面活性剂的结构 上式中，PE=(C2H4O) a(C3H6O) bR，a 、b 为非负整数,R为-H、-CH3、-OCH3等。 骨架的疏水性与硅氧烷的绕曲性与甲基基团在界面的接触相关，甲基的疏水性比亚甲基强，而亚甲基基团是许多常用烃类表面活性剂疏水功能的主要组成部分。有机硅表面活性剂的亲水集团与大多数常用表面活性剂组成的乙氧基基团链单元具有一般的泊松分布范围，其亲水性可通过嵌入异丙氧基单元而缓和。 当接枝型聚醚硅氧烷的聚醚长度一样时，其表面张力随聚硅氧烷聚合度的降低而减小，明显，三硅氧烷的表面张力最低。这是由于聚硅氧烷的分子链越短，在空气/水界面的堆积越紧密，表面的甲基越多。目前作为农用助剂使用的有机硅表面活性剂都是三硅氧烷的聚醚，且大部分是A型结构。 有机硅表面活性剂不像许多常规表面活性剂的线性结构，而是具有T型结构，由全部是甲基化硅氧烷组成的骨架，带着一个或一个以上的聚醚尾巴。正是这种特殊的-Si-O-Si-结构使其具有特殊的物理化学特性。 硅氧烷中的骨架-Si-O-键对水解断裂敏感。其水解的机理可能是分子重排，两个三硅氧烷共聚烷结合成一个四硅氧烷共聚物和六甲基二硅氧烷。四硅氧烷的水溶性较三硅氧烷强，但极大地降低了表面活性。硅氧烷的水解速度与浓度、温度等各种因素相关，但在农业应用上最重要的因素是pH值和时间。用扩展性能可简单有效地表征出三硅氧烷的水解作用。三硅氧烷在中性（pH6.5~7.5）条件下稳定，当pH值为5时，一周后会降解一半，当pH值为3时，24小时后降解至原来的0.1%。同样，在碱性条件下，三硅氧烷的水解作用很明显。有机硅的水解不稳定性，对于作为农用助剂可能会受限制，但从环保角度则是一个重要的优点。 1.2有机硅表面活性剂的特性有机硅表面活性剂用作新型农药助剂始于60年代中期，80年代末开始商品化。它具有良好的润湿性、较强的粘附力、极佳的延展性、气孔渗透率和良好的抗雨冲刷性，在短短几十年得到了飞速发展。1.2.1良好的湿润性表面活性剂润湿的能力很大程度上决定于液滴和叶表面之间的接触角。而喷雾液在叶表面的接触角或延展面积和喷雾溶液的平衡表面张力、叶表面的化学特性、形态特征有关。虽然常规的非离子表面活性剂能增加喷雾液的润湿性，但是它们并不能在疏水叶面上完全润湿，这必将会使活性成分的吸收量减少和降低抗雨效果。有机硅比常规表面活性剂更能降低表面张力，并且能如烷基酚乙氧基类表面活性剂那样更迅速的起作用。一般表面活性剂水溶液的表面张力在30mN/m以上，而有机硅表面