第二章电子和空间效应2016.ppt

（三）场效应 (Field effect) 当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间传递的电子效应 －场效应。 场效应是依赖分子的几何构型的。 （三）场效应 (Field effect) （三）场效应 (Field effect) （三）场效应 (Field effect) （三）场效应 (Field effect) (四) 空间效应 (Steric effect) 分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。 1、空间效应的作用： （1）化合物（构象）的稳定性 （2）化合物的酸碱性 ＜ 当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在平面，苯环的 －C效应消失。 (四) 空间效应 (Steric effect) R C O O H (四) 空间效应 (Steric effect) (四) 空间效应 (Steric effect) (四) 空间效应 (Steric effect) （3） 化合物的旋光性 （4） 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的： (四) 空间效应 (Steric effect) 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 SN2 反应 4. 对反应活性的影响 (四) 空间效应 (Steric effect) (四) 空间效应 (Steric effect) 习题 习题 1、解释方酸在水中完全电离时的酸性与硫酸相当并写出其电离时的共振结构。（第一章 共振） 2、分析顺式丁烯二酸和反式丁烯二酸的一级二级电离常数的区别。（场效应） 3、解释甲氧基在苯环上的定位效应； 4、为什么ArOR被HI断裂时，得到的产物是RI和ArOH，而不是ROH和ArI 5、比较下列各组化合物的酸碱性大小并予以解释 6、比较下列物质在极性条件下C-Br键断裂的难易次序。 * Al＞Be＞Mg＞Ca＞Li＞Na＞K，F＞O＞Cl＞N＞Br＞I＞S＞C * * （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) 2、p - π 共轭 （二） 共轭效应(Conjugative effects) 与π - π 共轭体系类似，也存在键长平均化的现象。 （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) 苯酚分子中氧原子上的孤对电子与苯环上的π电子形成 p- π共轭。使羟基的邻、对位的碳原子带有部分的负电荷。 （二） 共轭效应(Conjugative effects) 共轭效应相对强度 （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) +C －I pKa 4.4 pKa 3.97 1. 与醇比较，为何羧酸有酸性？ 2. 为什么碱性PhO- ＜PhCH2O- ？ （二） 共轭效应(Conjugative effects) 3、σ-π超共轭效应 （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) C－H键上的σ电子发生离域，形成σ－π共轭。σ电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之间 表现： (1) 当C－H键与双键直接相连时，C－H键的强度减弱，H原子的活性增加,在取代反应中是活泼的。 （二） 共轭效应(Conjugative effects) （二） 共轭效应(Conjugative effects) 试解释烷基苯的紫外吸收光谱？ PH-R lmax -C(CH3)3 -CH(CH3)2 -CH2CH3 -CH3 -H 265.0 265.3 265.9 266.3 262.5 （二） 共轭效应(Conjugative effects) (2) 使分子的偶极距增加： （二） 共轭效应(Conjugative effects) 4. σ-p超共轭效应 （二） 共轭效应(Conjugative effects) 使正碳离子稳定性增加： （二） 共轭效应(