精细化学品化学氧化反应(第五章).ppt

第五章 氧化反应 (Oxidation); 1、氧化反应在有机合成化学和化工生产中 占有重要地位，是最常用的反应之一。 可用于制备醇、酚、醛、酮、醌、羧 酸、酸酐、环氧化合物以及过氧化物等。;　 (3)异丙苯氧化为过氧化物:异丙苯法合成 苯酚的重要一步； (4)芳烃侧链烷基氧化为醇、醛和羧酸:精细 化工中的重要产品。;二、定义;　　有机物分子中的碳原子失去电子或氧化态升 高是由氧化剂进攻该碳原子所致。 因为氧化剂是亲电试剂，所以通常攻击有机 物分子中电子云密度较大的部位。如：;　　根据氧化剂和氧化工艺来划分，在有机合成 中常用的氧化法有： ; 1、空气氧化（催化氧化）：在催化剂存在下用空气或O2进行的氧化叫催化氧化。; (3) 特点： 　　加入催化剂后，用空气或O2作氧化剂进行催化氧化，不仅反应速度加快，而且反应选择性提高，催化氧化不消耗化学试剂，此外还具有生产能力大，对环境污染小，适用范围广等特点。; 气相氧化在300~500℃，在固体催化剂存在下进行。;化学氧化剂 （1）非金属元素高价化合物： HNO3, NaClO3, NaClO （2）金属元素高价化合物： ①高价金属盐：KMnO4，Na2Cr2O3，K2Cr2O7 ②高价金属氧化物：MnO2，CrO3 （3）过氧化物：H2O2 （4）专用氧化剂; 3、电解氧化：在电场作用下，发生在电解 池的正极上的电解氧化。 ; ① 直接电解氧化：反应直接在电极上发生； ② 间接电解氧化法：将变价金属盐水溶液在 电极上氧化为等价离子，再用它作氧化剂氧化有 机物，而用过的低价无机盐送回电解槽循环使用.　;第二节? 催化氧化与催化脱氢;链的引发;链的传递;链的终止;　　 由于在反应初期，即引发期(或诱导期)的反 应速度受到引发速度控制，而引发后，链的传 递速度较快，所以总的反应速度常数取决于引发 速度。因此，分析自由基反应的活性，首先应研 究自由基引发的难易。　; 分子接受外界能量使链发生均裂，均裂需要的能量越大，引发生成自由基越难，所形成的自由基也不稳定； 反之，当均裂所需的能量低，则容易形成自由基，被引发的可能性也大。均裂的难易可通过链的离解能来衡量，它是自由基稳定性的标志。;表5-1　键的离解能 D; 在自由基反应中，涉及C-H键的均裂，或涉 及C-C键的均裂。无论是C-H键还是碳-碳键，均 裂的难易程度顺序均是：叔C仲C伯C。 与共轭体系相连的C-H和C-C键容易均裂， 这是由于C上的单电子被共轭体系的离域所分 散。故一般C-H键均裂由易到难的顺序是：; 例：异丙苯发生自动氧化反应时，主要生成叔C过氧化氢物。; 从表5-1可看出，对于氧化来说，O2的离解能D为494KJ/mol, 比任何C-H键的离解能都高，因此氧化过程首先是发生C-H键的均裂，形成烷基自由基。;(2) 抑制剂(阻化剂); 因此，在被氧化的原料中不应含有抑制剂。 但有些抑制剂是在氧化过程中生成的。　 例如:异丙苯氧化时，可能产生酚类副产物， 影响氧化反应的进行，这种现象称为自阻现象， 所以，在循环套用的异丙苯中要先除去酚类杂质;　　除过渡金属外，在反应物中加入前批的氧化 液、其它过氧化物、过氧酸等也有引发作用，还 可通过γ-射线照射引发。 　　催化剂的作用是促进烷基自由基的生成和 烷基过氧化氢的分解。如: ;　　在钴、锰催化剂中加入溴化物常可提高催化 能力，溴化物添加剂的作用可能是产生溴游离 基，促进引发反应。氯化物？　; b、反应是在接触界面进行，因此必须考虑传质。 c、氧化反应是放热反应，需要足够的换热面积移除反应热。 d、反应器有釜式和塔式两种。;　　在釜内有加热和冷却用 蛇管，反应器底部装有空气 分布器，分布器上有上万个 1~2mm的小孔，能使空气形 成小气泡，为使空气在液相 中充分扩散，可把小孔改为 喷嘴构成喷射式反应器。;　　为强化气液接触，鼓泡式反应釜也可以进行搅拌。釜式设备的长径比多为3~5:1。;　　塔式氧化器可采用空塔，但多数采用填料塔、筛板塔或泡罩塔。物料由塔上部加入，进行逆流操作，也可与空气一起由塔的下部进入，进行顺流操作。;(5) 氧化深度; 按消耗的原料计，总的转化率和产率还是 比较高。从这一点可看出，如果未反应原料、 中间产物和目标产物不易分离，则不宜采用液 相空气氧化法。;　　液相催化氧