研究耐酸性分子筛膜的进展.docVIP

　　研究耐酸性分子筛膜的进展 沸石分子筛膜是由分子筛晶体在一定条件下相互交联在载体上连续生长形成的，是近年发展起来的一种重要的新型无机膜. 沸石分子筛膜不仅具有无机膜的一般特性，还具有分子筛的特性. 它具有规整的孔道，可根据被分离物质的分子形状和大小来实现分子的筛分或扩散，在膜催化、渗透汽化、膜传感器、光电材料和气体分离等领域有广泛的应用前景.　　分子筛膜渗透汽化分离技术已广泛应用于乙酸的分离提纯、酯化反应的脱水等过程中. 乙酸( 醋酸) 是一种重要的化工原料，如对苯二甲酸和丁二醇的生产. 质量浓度为90%的醋酸的生产通过精馏塔是很容易实现的. 然而，当醋酸质量浓度高于95%时，主要通过蒸馏获得，能量消耗非常大. 因此，在渗透汽化的辅助下，将膜反应器应用于质量浓度为90%以上的醋酸溶液的脱水是非常理想的. 另一方面，许多化学反应过程产生的大量废水中含有少量的乙酸，如用农产物废料生产出的糠醛，在糠醛的生产过程中，产生大量含乙酸的污水. 如果这些废水不经处理就被排放，环境将受到严重污染，也无法将醋酸回收利用. 这时耐酸性分子筛膜就开始发挥作用了，从废水中回收乙酸不仅对环境保护起到一定的作用，而且对资源的高效利用也具有重要的意义.Zhang OR 膜、ZSM-5 沸石膜已应用于羧酸类物质和酯化产物的脱水. 实际上，T 型分子筛膜的耐酸性也是比较差的. 一般，高硅的MFI、MOR 膜的耐酸性比较好，其中，ZSM-5 沸石膜属于高硅微孔沸石膜，其组成Si /Al 比为10 ～ infin;，具有优异的热稳定性和耐酸性，是当前最受关注的沸石膜之一.膜的合成难点在于如何控制晶体的生长及形态，从而促进晶体紧密地生长在支撑体表面，形成均一、连续、无针孔和裂纹的致密性膜层. 本文主要介绍以下几种制备方法.　　1. 1 原位水热合成法　　原位水热合成法是目前合成沸石膜最常见的方法，它是直接将载体浸入用分子筛合成的母液中，通过分子筛晶化在载体表面形成膜. J. G. Tsikoyiannis等用原位合成法合成高硅的MFI 型分子筛膜. 随后，T. Sano 等把高硅的MFI 型分子筛膜用于乙醇/水溶液、乙酸/水溶液的脱水，发现膜对乙醇的选择性和渗透通量相对较高，对乙酸的选择性和渗透通量比较差.原位水热合成法虽然简单，易操作，但是反应时间较长，容易生成杂晶，膜的厚度和晶体取向难以控制. 由于晶体生长不均一，无法制备出连续致密的分子筛膜，实验的重复率也较低.　　1. 2 二次生长法　　二次生长法是先用物理方法将晶体附载在载体表面再进行水热合成的方法，这种方法避开了晶体成核期，可以控制晶种的取向和形貌，从而控制分子筛膜的取向，并且晶种层的预负载提高了合成过程的可控性及膜层的连续性，大大提高了制备高质量分子筛膜的可重复性.Shan Lijun 等用二次合成法在氧化铝中空纤维上合成了MFI 型分子筛膜，并探究了晶种液浓度对膜的影响，在最优条件下合成的膜对乙醇水溶液的分离，通量高达5. 4 kgbull;m - 2bull;h - 1 . Li Gang 等把二次合成法制备的ZSM-5 膜用于乙酸水溶液的脱水，并探究了硅源的不同以及晶化时间对实验的影响. Lu Huibin 等用二次合成法首次使用铵盐制备出高度b 轴取向的MFI 分子筛膜，铵盐结晶过程和Si-NH +4相互作用支配TPA-NH +4的相互作用，有效地抑制成核的次生生长.　　1. 3 微波加热法　　近年来微波加热法逐步应用于分子筛膜的制备中，与原位水热合成法类似，只是加热方法不同. 微波加热法大大缩短了晶化时间，使得晶种颗粒更加均一，进一步减少了杂晶的生成.Zhou Han 等采用微波加热法制备出T 型分子筛膜，在乙醇/水体系中测得膜渗透通量和分离因子分别高达1. 52 kgbull;m - 2bull;h - 1 和10 000，并且在pH 值为3 的条件下具有较好的稳定性. Zhu Meihua等将预涂晶种的alpha;-Al2O3支撑体采用微波加热法制备出MOR 分子筛膜，在醋酸/水体系和乙酸乙酯/乙醇/水体系中都具有优异的脱水性，并且经过59 d 的浸泡，性能保持稳定.　　1. 4 气相转化法　　气相转化法是指将无有机模板剂的分子筛合成　　液制成干胶，然后把干胶转移至提前装有支撑体的含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分位于反应釜底部，在一定温度下在混合蒸汽作用下上层的干胶转化为沸石分子筛. 与传统的采用液相合成分子筛膜相比，气相转化法减少了有机模板剂的消耗，对环境友好，不会产生大量废液，而且成本低，工艺简单.　　1. 5 直接加热支撑体法　　直接加热支撑体是将支撑体加热到合成分子筛所需的温度，而将母液保持在较低的温度，这样只有载体表面( 或近表面处) 的温度达到合成分子