有机合成-概念、方法(上).docVIP

还原反应 以碘化钐为催化剂，异丙醇为还原剂，可将环己酮衍生物还愿为相应的醇，反应几乎定量，空间位阻影响很小。 当用Noyori试剂或其他对应选择性还原剂不能还原目标分子中的C=O时，可以用氯化双松蒎烯基硼Ipc2BCl进行还原。它可以还原前手性的芳酮或叔丁基酮，ee值很高。用二乙醇胺沉淀法除去反应中生成的硼化物。 羰基生成相应的腙或硫缩醛后更容易生成CH2。如果在DMSO中使用叔丁醇钾，则可以避免原来的Wolff-Kishner法还原腙时的苛刻条件。另一种可行的方法是使用含有易离去的基团（如Ts）的腙的衍生物。用氢化物还原这些腙衍生物可以脱去N2.α，β-不饱和羰基化合物经腙的还原可以生成重排的烯烃产物。用Raney镍还原硫缩醛或硫缩酮可脱去分子中的硫。α，β-不饱和酮中的羰基可以直接还原为CH2. 酯通常不能直接还原为相应的醚。只有当形成酯的叔醇时，才可用NaBH4-BF3实现该转化反应。 Noyori催化剂能使烯丙胺发生不对称异构化反应生成烯胺。 DIBAL的己烷/THF溶液和丁基锂的己烷溶液混合后可以生成BuLi/DIBAL配合物，该配合物可将具有空间位阻的α，α-二取代氨基乙酸甲酯还原为氨基醇。若二取代氨基酸空间位阻太大不能甲酯化时，先用三甲硅基-N,N-二乙基三甲硅胺（TMSDEA）进行过硅烷化，再用LiAlH4还原，可使羧酸直接还原为醇。蒸馏除产物中的二乙胺。 亲电性的钛或钽德内翁盐可使酯羰基发生亚甲基化还原反应，也可使硫羰内酯转化为环状酮缩硫醇。u-氯-二（η5-2，4-环戊二烯-1-基）二甲基铝-u-亚甲基钛可使酯还原为乙烯基醚，产率很高。 经氧硫交换、C-烷基化和还原脱硫可使内酯有效地转化为α-烷基环醚。使内酯发生硫代反应的最常用的试剂是1，3，2，4-二硫杂二磷烷-2，4-二硫化物，即Lawesson试剂。许多有机锂可在-780C时顺利地与硫代内酯发生亲核加成反应，接着用碘代甲烷发生S-烷基化反应生成环状酮缩硫醇。三苯基锡烷可使酮缩硫醇还原脱硫。双环获取代换化合物被还原时氢原子通常立体选择性地进攻自由基中间体最稳定构型中空间位阻最小的一侧。 烯丙醇也可以发生脱氧还原反应。在氢化钠的存在下，CS2与醇反应生成黄原酸酯使醇活化，再用三苯基锡和AIBN还原的方法是该类还原反应中最温和的方法，只发生还原反应。在CAN存在下，使用三苯基锡烷很容易除去α-硝基酮中的硝基。用硼氢化物还原酮形成黄原酸酯中间体，再用Ph3SnH/CAN处理可除去分子中的氧原子。 三烷基锡自由基与硫代羰基化合物反应的活性很高。利用这一反应可将醇还原为烃，尤其适用于具有空间位阻的醇。在Barton-McComie反应中，氯化硫代酸酯可使醇发生硫代乙酰化还原反应，所需温度较高。在较温和的条件下，硫代羟胺类化合物可将酰氯转化为烷或卤代烷。 二硼烷可作为酰胺的还原剂，不能还原酯，但能还原C=C。只有在酸性催化剂，如CoCl2(只能还原伯酰胺和仲酰胺)或羧酸存在下，NaBH4才能还原酰胺。Meerwein试剂（Et3OBF4）可使仲酰胺和叔酰胺发生氧烷基化反应，得到的碳正离子可用NaBH4的乙醇溶液还原，产率很高。在这几种还原过程中，C-N一般保持不变，只是偶尔有C-N键断裂的情况发生，断裂后生成胺和醇，其中醇是由酰基部分还原得到。相反，酯键则在还原过程中常常发生键的断裂，因为中间体半缩醛负离子容易发生键断裂生成烷氧离子。在酰胺中，与硼或铝键连的羰基氧比酰胺负离子更容易离去。腈可用几种还原剂，如DIBAL、复杂氢化物或催化氢化还原为醛。 如果酮首先与胺盐或甲氧基胺反应，然后再栽Ph为7时用氢基硼氢化钠还原，酮也可转化为胺，此条件下另一个羰基不被进攻。 Raney镍催化剂存在下的H2,氢化物或金属可有效地还原硝基。无芳香性的C=N很容易用氢化物还原。AlH3能还原活化吡啶环。NaBH4或连二亚硫酸钠对吡啶环进行温和且选择性还原，必须使吡啶环中的氮原子季胺化或质子化，或者吡啶环中的碳原子必须带有吸电子取代基。3，5-二取代的缺电子吡啶正离子很容易发生吡啶环的催化氢化反应，但在所有还原过程中都有进一步还原为四氢吡啶或六氢吡啶的副反应发生。用Rh/C或Adam催化剂（Pt/PtO2）,可是中性吡啶环完全氢化。 用氢分子使单键断裂的过程被称为氢解。Pd是氢解反应最好的催化剂,Pt不能催化此反应。Raney镍、液氨或案中的碱金属是最有效的脱硫方法。 双键位置是芳基也可 伯醇转变为对甲苯磺酸酯的速率比仲醇快，用LiAlH4还原时分子中的对甲苯磺酰氧基被氢取代。LiAlH4也很容易使环氧化物开环。氢负离子进攻环氧化物分子中位阻较小的碳原子。在液氨中用锂还原具有空间位阻的β-酮酯的烯醇醚