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第十四章 β-羰基化合物 ( β-Dicarbonyl Compounds) 主讲：李凌君 §14.1β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 一、定义 1.二羰基化合物： 分子中含有两个羰基官能团的化合物，统称为二羰基化合物。 2. β-二羰基化合物： 两个羰基由一个亚甲基间隔的化合物，叫做β-二羰基化合物。 在两个羰基的共同影响下,α位亚甲基上的α氢原子显得特别活泼， 因此β-二羰基化合物也常叫做含有活泼亚甲基的化合物。 2009-12-17 2 §14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 二、β-二羰基化合物的酸性： β-二羰基化合物中的亚甲基同时受到两个羰基的影响,使α氢有较 强酸性,β-二羰基化合物的pKa在9到13之间,远比醇、水的酸性强. 2009-12-17 3 §14.1 β-二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性 三、烯醇负离子的稳定性： β-二羰基化合物的酸性所以比一般羰基化合物强得多，是由于它们 能发生互变异构而生成稳定的烯醇式结构所致。 但这种负离子并非单纯的酮式结构，其负电荷实际上可在两个羰基 间离域，这种离域作用比单羰基的离域作用要强得多。 烯醇式结构的共振式一般称之为烯醇负离子.亚甲基碳原子上带有负 电荷的共振式,一般称之为碳负离子,且反应往往发生在此碳原子上. 2009-12-17 4 常见的β-二羰基化合物碳负离子的反应有下列几种： ①碳负离子和卤代烷的反应，即羰基α碳原子的烷基化。 ②碳负离子和羰基化合物的反应，常称为羰基化合物和 β-二羰基化合物的缩合反应。 ③碳负离子和α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。 2009-12-17 5 §14.3丙二酸酯在有机合成上的应用 一、丙二酸酯的制备： COOC H 2 C H OH, H SO 2 5 NaCN 2 5 2 4 H C COONa H C COONa H C 2 - 2 2 OH 水解、酯化同时进行 COOC2 H5 Cl CN H O COOH C H OH 2 2 5 H C 2 H+ COOH H+