第4章 逐步聚合-2.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * 4.4 线型缩聚物的聚合度 和前一种情况相同，只是 r 和 q 表达式不同 aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc）反应 摩尔系数和分子过量分率如下: 高分子化学 * 4.4 线型缩聚物的聚合度 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 三种情况都说明，聚合度Xn与P、r(或q)密切相关 官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响 线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等摩尔比 当a的反应程度为P＝1时， 小 结 高分子化学 * 4.4 线型缩聚物的聚合度 例题：生产尼龙－66，想获得Mn=13500的产品，采用己二酸过量 的办法, 若使反应程度P=0.994，试求己二胺和己二酸的 配料比和己二酸过量分率。 高分子化学 结构单元的平均分子量 则平均聚合度 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 末端基团OH和CO(CH2)4COOH的质量 * 高分子化学 4.4 线型缩聚物的聚合度 当反应程度P =0.994时，求r 值: 己二胺和己二酸的配料比 根据 己二酸的分子过量分率 求r(配料比) 求q(过量分率) * Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。 对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例： 对于x－聚体的大分子 未成酯键 高分子化学 4.5 分子量分布 * 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 若起始单体总数为N0，则反应程度为P时 代入上式 聚合物的分子数为 x-聚体的数量分布函数 高分子化学 4.5 分子量分布 * 4.5 分子量分布 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量 可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如 表示线型缩聚体系在反应程度为P时，以摩尔数计的分子量分布函数 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 高分子化学 Flory分布式 反应程度 P N1数量 0 N0 0.5 0.25 N0 0.9 0.01 N0 0.99 0.0001 N0 1 0 * 4.5 分子量分布 如果忽略大分子的端基质量，则x-聚体的分子量就与x成正比。 设：Wx为x-聚体的质量 W为体系中大分子的总质量 则，x-聚体的质量分数为： x-聚体的质量分布函数 X-聚体的分子量 X-聚体的分子数 结构单元数 （单体数） 结构单元分子量 高分子化学 * Xn= Nxx ∑Nx ∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) = ∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1 1-P 1-P 1-P = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = ∑xNx ∑ x N0(1-P)2P(x-1) ∑x2P(x-1)(1-P)2 = ∑ x(1-P)2P(x-1) 1 + P = 1 - P 数均聚合度为： 质均聚合度为： 分子量分布宽度为： Xw Xn = 1 + P≈ 2 4.5 分子量分布 高分子化学 * 预习：1. 逐步聚合方法和重要的线 型缩聚物； 2. 体型缩聚； 作业：P213 4 高分子化学 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * macromolecle