配位多面体的群重叠积分-上海有机化学研究所.PDF

化学学报 ACYrA 寸HIMICA SINIOA 1990, 48, 860-86ð 配位多面体的群重叠积分 赵明 〈湖南师范犬学化学系，长沙〉 本文讨论了配位多商体的群重叠积分计算问题p 给出了这种群重叠积分的一般形式以及它们满 足的一些关系.用第一类点群将群重叠积分的计算化筒，由此定义了有关的几何参数并研究了它们 酌性质.以正六面体为例说明了这些参数的具体计算. 群重叠积分是描述对称分子单电子性质的一个重要的几何参量.在采用生成轨道法m造 对称性匹配的分子轨道时，群重叠积分作为归一化因子出现于表达式中、群重叠积分亦可作为 分子轨道稳定性的一种度量，在角重叠模型中阳，它直接取为计算中心原子轨道能级裂分的几 何因于.对群重叠积分的计算有角重叠法固和群重叠法m-mp 前者计算繁琐，而后者给出完 整的计算表达式，运算较为简捷，但若采用实表示捷转矩阵元和实基函数进行推导，应用起来 较不习惯.本文试图对群重叠积分进行讨论并简化群重叠法的计算公式. 一、群重叠积分基本表达式 设中心原子M 与 n 个配体L 构成分子MLn，中心原子角量子数为 1 的简并轨道记矶，于n -= -l， ← 1 十 1 ，…， z; 配体群轨道记衔，ρ(λ) ， j=1， 2，…， n;ρ 区分同一局部对称性轨道，如 町、町等等.显然轧，以λ) 可以取实函数，λ 记重叠类型.设配体轨道之间重叠积分为零，且中 心原子与配体的标准双原子重叠积分为1，在分子点群对称性约化下，中心原子与配体对称性 轨道可以分别表示如下: ψlFγ =~S~.ary比 (1) Larγ(λ)=~cj~Y(λ)φJ， p(λ) (2) 其中 ψ;ry 与 LαFγ(λ) 均按分子点群不可约表示变换， r 是不可约表示标记， γ 是其分量标号，1 记重复度.可以严格证明3 下述关系式成立 5 (3) ~(S:.a川.) *Sz arγ=鸟aC 川a • y y 仰也 ~(S:n αrγ) 吭， ry=amm (4) αrγ μ z ， 问 飞 / UUL FP14Y Hak 气 旷 PJdd ) ， j 、 α fj 8= 儿 钝 h A a o 。