羟烷基聚硅氧烷热降解反应动力学地理论研究.pdf

m，A掌博_士掌t*l 常数的数量级为l矿、lO之和101。羟丙基中a位和T位的甲基和苯基对a，国．羟丙基聚 二甲基硅氧烷的热降解没有明显影响． 3、侧羟丙基聚二甲基硅氧烷的热降解反应主要是【1，5】回咬反应，其次是【1，71回 o．1． 100和lO。以及101和1 4、a，∞·羟丙基聚甲基苯基硅氧烷的热降解反应主要是【l，5】和【1，7】回咬反应，在 10一、103和101。硅原予上的苯基可增大a，∞．羟丙基聚二甲基硅氧烷的热降解反应速 率。 四、首次对羟乙基聚硅氧烷的热降解反应以及连结在不同原子上的甲基和苯基对 热降解反应的影响进行了系统的理论研究。结果表明： l、在400．800K温度范围内，a，C0．羟乙基聚二甲基硅氧烷热降解时主要发生反应 【1，6】回咬反应和HO[I，3]c·Si迁移反应。其降解产物端羟基聚硅氧烷可继续降解，主 要发生【l，6】回咬反应和[1，8】回咬反应． (1)【1，6】回咬反应：反应物中的羟基氧进攻与其相隔四个原子的硅原子，同时， 羟基氢向与该硅原子相连的氧原子上迁移，经由含有一个四元环和一个六元环的具有 桥环结构的过渡态，生成端羟基聚二甲基硅氧烷和含有硅、碳、氧的六元环状小分子。 kJlm01． (2)HO[I，3]c·Si迁移反应：反应物中的羟基氧进攻与其相隔两个原子的硅原子， 羟基由碳向该硅原予迁移，经由一个具有四元环结构的过渡态，生成端羟基聚二甲基 158．7kJ／mol。 700K时分别为101和102。 3、洳甲基可降低Ⅱ，∞．羟乙基聚二甲基硅氧烷热降解的速率。B．甲基对热降解没有 明显影响。 nI 降解速率。p．苯基对羟乙基聚二甲基硅氧烷的热降解速率没有明显影响。 关键词：羟烷基聚硅氧烷热降解反应机理过渡态理论密度泛函理论 mj‘大掌博女拳t*·戈 TheoreticalStudiesonthe KinetiCSof Thermal of Degradation ABSTRACT In and spiteofpossessingavariety ofunique rolesinmodifitions nsthe playimportant oforganicpolymers，such copolymerizationofpolysiloxanes and theaidofthereaction organic ofthecarbofunctional polymers，with endowthe activity groups，to with theexcellent ofthe organicpolymers properties ofthe or under decomposition uertalll arelimitedto rearrangementconditions，their