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配位聚合和聚合物化学反应 配位聚合 聚合物立体异构现象 结构异构：组成元素相同，而原子或基团键接位置不同 立体异构：原子或基团在大分子中不同空间排列产生的 异构现象，即构型。 构象：C-C单键的内旋转产生的异构现象 立 对映异构：即手性异构，手性中心产生的光学异构， 体 R （右）型和S （左）型。 异 构 顺反异构：由双键引起的顺式（Z ）和反（E ）式，两种 构型不能互变。 1 配位聚合 等规、间规、无规聚合物 等规（全同立构）聚合物：C-C拉直成锯齿状，在同一平面上， 取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。 间规（间同异构）聚合物：取代基交替处于平面两侧，或相邻手 性中心构型相反并交替排列。 无规聚合物：取代基在平面两侧或手性中心的构型呈无规则排列。 立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。 2 配位聚合 Ziegler-Natta 引发剂 经典：TiCl4 (TiCl3) 和Al(C2H5)3 ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物和ⅠA~ⅢA族金属有机化合物两大 组分配合而成。 ⅣB~ⅧB族过渡金属化合物：Ti、V 、Mo 、Zr 、Cr 的氯（溴、 碘）化物、氧氯化物、乙酰丙酮物、环戊二烯金属氯化物。 ⅠA~ⅢA族金属有机化合物：AlR3 、LiR 、MgR2 、ZnR2等， R为烷基或环烷基。 3 聚合物的化学反应 基团反应：聚合度和总体结构变化较小。 接枝：聚合度增大 嵌段：聚合度增大 扩链：聚合度增大 交联：聚合度增大 降解：聚合度减小 4 聚合物的化学反应 聚合物反应特征 转发率或产率，以基团计而不以分子计，基团转发率。 聚合物基团活性、反应速率和最高转化程度一般低于同系 低分子，主要原因是基团所处宏观环境（物理因素）和微观环 境（化学因素）不同引起。 物理因素：结晶，相态，溶解度 化学因素：几率效应和邻近基团效应。 5 聚合物的化学反应 几率效应：当聚合物相邻侧基作无规成对反应时，中间往 往留有未反应的孤立单个基团，最高转化率程度受到限制。 邻近基团效应：高分子中原有基团或反应后形成的新基团的 位阻效应和电子效应，以及试剂的静电作用，均可能影响到邻 近基团的活性和基团的转发程度。 6 聚合物的化学反应 聚合物的基团反应 聚二烯烃的加成反应：加氢，氯化和氢氯化 聚烯烃和聚氯乙烯的氯化：CPE （氯化聚乙烯） 聚醋酸乙烯酯的醇解 聚丙烯酸酯类的基团反应 苯环侧基反应，阳离子交换树脂 环化反应 纤维素的化学改性：每个葡萄糖结构单元有3个羟基，再生纤维素， 酯化，醚化