聚合物结晶行为的流变学研究进展.docVIP

前言　　针对结晶型聚合物在结晶过程中出现的相转变和热力学性能变化，传统方法主要采用差示扫描量热仪(DSC)进行程序升降温测试，通过热焓值的变化研究结晶行为，并配以热台偏光显微镜对相转变后晶核的形成和晶体的生长加以直观观察。而对于相转变前聚合物分子链的变化，可通过流变学参数(即凝胶转变点)来确定聚合物的早期结晶行为。这在静态和实际生产过程中不可避免的剪切条件下均适用，但必须保证在剪切过后尚无晶核生成。而且在聚合物的整个结晶过程中，熔体微观物理状态的变化将引起宏观流变学参数的相应变化，所以可实时检测熔体流变学参数的变化来分析整个结晶过程。　　1凝胶转变点　　对于结晶型聚合物，早期结晶过程性能的转变表现为液一固相微结构的转变。国外研究者[1-2]利用流变技术研究结晶过程的凝胶转变，并将液一固相转变点确定为凝胶点。在此基础上，Fu[3]和Winter[4]利用自相似松弛形式也研究了凝胶点，且临界凝胶点参数可由式(1)～(3)得到[5-6]：　　G(t)-St，20f+co ? ?(1)　　H(λ)=Sλ-n/Γ(n),λ0t+∞ ? (2)　　tanδ=G／G=tan(n兀／2)， ?ω1／λ0 ? ?(3)　　式中S--凝胶硬度　　n--临界松弛指数　　Γ(n)--伽玛函数　　卜黏弹相转变角，与动态模量的比值有关　　G--储能模量，MPa　　G--损耗模量，MPa　　γ0--在低频区内从平缓橡胶态转变到倾斜区的松弛时间，即G与G对频率所作曲线的交点对应的时间　　根据式(3)确定，在低频下tanδ随着频率的变化表现为常数时，则该点为临界凝胶点，这是决定凝胶点的一个很简单的方法。然而为了保证凝胶点测定的准确性，必须使聚合物熔体在较低的结晶度条件下完成。为此，Salvatore Coppola[7]采用“逆相淬火”的方法控制聚合物的结晶度，即先将样品完全熔融，然后快速降温(淬火)至所需结晶度，这个过程的控制需要以晶体生长速率的大小和过冷度的大小为基础。在不同的淬火条件下，通过流变方法测定模量的变化，并计算聚合物的结晶动力学。　　2静态条件下结晶动力学研究　　传统研究静态条件下聚合物结晶动力学的方法主要采用DSC法，实际测量过程是微量样品对热的精确响应，偏离于实际加工过程中的热散失等。而流变测试过程中所需的样品量相对较多，且整个过程是对力的响应，并发现将黏弹性能与结构结合起来研究聚合物的结晶动力学，对于生产有指导意义。 ? ?对于静态条件下，Teh[8]和Emmanuelle[。]利用流变技术研究了通用塑料在结晶过程中的成核诱导时间、成核密度以及结晶动力学，发现实验结果与DSC和热台偏光显微镜结果基本一致。该方法同样适用于特种工程塑料--聚苯硫醚(PPS)[10。Khannallll也用同样的方法研究了不同材料的结晶动力学，发现流变技术比传统的方法更灵敏，同时还推导出结晶度与储能模量的关系式：　　α(t)=x／x∞=(G-G0)／(G∞-G0) (4)式中a(t)--结晶度　　X--结晶体积分数　　X∞--完全结晶体积分数　　G0--开始结晶的储能模量，MPa　　G∞--结晶完全的储能模量，MPa　　在整个结晶动力学过程中，随着时间的增加，G增加约5%o左右为结晶诱导时间(tonset)。在实验过程中，结晶降温时间必须小于结晶诱导时间。半结晶时间(t0.5)可由从结晶开始到结束的过程中G变化值的一半所对应的时间决定。　　3剪切条件下结晶动力学研究　　传统的DSC方法无法用于研究剪切条件下聚合物的结晶行为，所以早期大多数都是通过纤维的抽出研究在剪切作用下的结晶行为，然而在聚合物熔体中抽动纤维引起的剪切应力相对微弱，且只对纤维附近的聚合物熔体产生剪切影响，为了进一步模拟生产加工过程，人们将流变技术用来研究剪切对聚合物结晶行为的影响是合理且方便的。因为剪切过后将引起聚合物的微结构及结晶动力学改变，即通过多种理论模型研究剪切条件下聚合物的线性黏弹性变化来计算聚合物的结晶动力学[12-17]。　　Yoon[18利用流变学研究了在剪切条件F聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的等温结晶行为，在不同剪切速率和不同结晶温度下进行时间扫描，得到在不同结晶条件下的G和动态黏度(η)值，通过G和η与t作图，可得到PEN在一定实验条件下物理化学性能的变化。即在施加剪切过后，聚合物分子链开始解缠结，即分子链从无规向有序转变，G和η随着时间的变化出现的突然转变点对应的时间为结晶诱导时间。随后成核阶段出现大量的PEN晶核分散在均相熔融体中，其熔融体系逐渐由均相转变为异相。　　Lagasse等[19]和Lucia等[20]在静态条件研究结晶行为的基础上，利用流变学研究了在剪切条件下聚丙烯(PP)的结晶动力学，发现在一定温度下，剪